石墨烯量子點在超級電容器導電劑中的應用

時志強，牛永芳，段 建，王 靜，張 進

（1.天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387；3.天津工業大學 信息化中心，天津 300387）

為了減緩傳統化石能源的消耗和環境的污染，世界各國都在大力開發綠色可再生的新能源儲能器件.超級電容器作為兼具高比能量和高功率優勢的儲能器件，在儲能領域具有重大的發展潛力.它有循環壽命長、能量密度高、功率密度大、充電時間短、生產成本低、安全、污染小等特點[1-2].炭材料是目前最成功的雙電層電容器電極材料，包括活性炭、活性碳纖維、碳納米管、碳氣凝膠、模板碳及石墨烯等[3-4]，主要通過與電解質形成雙電層進行儲能.活性炭由于比表面積高、孔結構豐富、價格低等優勢成為當前商品化超級電容器的常用電極材料.

活性炭材料本身電導率低，需要加入導電劑構建導電網絡，為電子傳輸提供通道，從而確保活性物質容量的充分發揮，最終提高超級電容器的電化學性能.常用的導電劑有炭黑、金屬粉、碳納米管、碳纖維和石墨、石墨烯或者二元導電劑協同效應[5-7].李瓊瓊[8]研究了不同混合方式和還原方法制備的石墨烯做為活性炭電極導電劑時電化學性能影響，結果濕法混合時先還原后再進行液相混合的方式展現出更加優異的電化學性能.張娟[9]系統地研究了石墨烯、單壁碳納米管、乙炔黑及石墨等碳素材料作為活性炭電極的導電填充劑，結果表明石墨烯系的電容器高達295 F/g的比電容，功率密度和能量密度分別為150 kW/kg與10.2 Wh/kg.然而導電劑的導電效果是有限的，過量的導電劑降低活性物質在電極中的質量和體積占比，降低超級電容器的質量/體積比電容.另外，過多的導電劑自身會團聚，甚至堵塞活性炭的微孔與中孔，從而抑制電解液離子的擴散與浸潤，所以導電劑的含量的控制也是不可忽略的.

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結構的一種新型材料，具有高電導率和大比表面積等優異性質[10-13].通常定義石墨烯量子點（GQDs）為尺寸小于100 nm、厚度在10層以內的石墨烯點，由于其具有很強的量子限域效應和邊界效應，在太陽能光電器件、生物醫藥、發光二極管和傳感器等領域有著廣闊的應用前景[14-15].制備性質可控的GQDs有2種方法，即自上而下和自下而上的方法[16-18].石墨烯量子點具有小尺寸組裝優勢、高的比表面積、高導電性、豐富的官能團以及優良的溶劑分散性及邊緣效應，可用于構造各種高功率密度、高能量密度和循環壽命長的三維結構微型電極[19-20].本文采用微量的石墨烯量子點代替炭黑作導電添加劑與活性炭進行不同方式的復合，研究石墨烯的加入對超級電容器性能的影響，以及石墨烯與活性炭不同的復合方式對電化學性能的作用.

1 實驗部分

1.1 原料與設備

所用原料：商業活性炭（YP-50F），日本可樂麗公司產品；石墨烯量子點，質量濃度為2 mg/mL，山東青島海大海烯公司產品；電解液（1.5 mol/L TEMABF4），深圳新宙邦有限責任公司產品.

所用設備：HB-In8-30型間歇式回轉氣氛電阻爐，咸陽藍光熱工科技有限公司產品；C3385型對輥機、168P12508A1NB型手套箱及凈化系統、SY160型封口機、SZ-50-18型沖片機，深圳市永興業精密模具有限公司產品；BT2000型Arbin電池測試儀，美國Arbin公司產品；PGSTAT128N型Autolab電化學工作站，瑞士萬通公司產品；LAND（CT2001A）型電池測試儀，武漢市金諾電子有限公司產品；ETH-150-6--CPAR型電池高低溫測試實驗箱，巨孚儀器（蘇州）有限公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司產品；D8 DISCOVER型X射線衍射，德國Bruker公司產品；K-alpha型X射線光電子能譜，Thermofishe公司產品.

1.2 樣品的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熱還原處理后的復合材料的形貌特征、制成的極片表面微觀結構形貌；由于石墨烯量子點是納米級材料，為了更有效觀察其形貌尺寸，需要使用高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）測試；X射線衍射（XRD）表征石墨烯量子點的晶體結構特征、層間距和粒徑大小等；X射線光電子能譜（XPS）定性定量表征石墨烯量子點所含官能團的種類及含量.

1.3 電極的制備

（1）液相復合：取一定量的活性炭（AC），加入1%的GQDs溶液，蒸干一部分溶劑，按照復合材料∶粘結劑 =92∶8的比例，加入一定量的PTFE，制成極片，記為AC-G.

（2）熱還原復合：將AC與GQDs按照同樣比例液相混合后，蒸干溶劑，放入電化學反應爐中，在H2/Ar混合氣氛下600℃恒溫3 h.將所得的粉末與粘結劑以92∶8比例混合，制成電極片，記為AC-HG.將同樣條件下熱處理后的GQDs記為rGQDs.

（3）對照組：按照活性物質（AC）∶導電炭黑（CB）∶粘結劑（PTFE）=82∶10∶8的比例制備極片，記為ACCB.

1.4 超級電容器的組裝與測試

電容器的組裝過程：將上述的復合物添加微量的乙醇與蒸餾水使混合物成橡膠狀，用輥壓機制得厚度100 μm左右的極片，經過60℃烘干，然后沖片（直徑1.3 cm）.極片在120℃真空干燥12 h后，冷卻后，稱取極片的質量，挑選質量一樣或近似相等的2個極片分成一組，在手套箱中進行組裝，在帶膠圈的負極殼內依次加入極片、隔膜、極片、平墊片、彈簧片，放平整后加入電解液，最后蓋上正極殼，用封口機封裝，組裝成R2430型紐扣電容器.靜置24 h后，進行恒流充放電、交流阻抗和循環伏安等電化學性能測試.

2 結果與討論

2.1 原料和樣品的形貌表征

圖1為GQDs的TEM圖，圖2為AC與GQDs的SEM圖.

圖1 GQDs的TEM圖Fig.1 TEM image of GQDs

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

由圖1（a）觀察到量子點呈現均一的粒徑分布，約5 nm；放大到高倍時可以觀察到明顯的條紋結構，層間距約為0.34 nm，如圖1（b）所示.從圖2（a）中觀察到AC是微米級的無規則塊狀結構，表面分布有一些孔結構和小粒徑的顆粒.石墨烯量子點溶液烘干處理后呈現團聚形態，堆積成顆粒狀，如圖2（b）.石墨烯量子點與活性炭液相復合再經過熱處理的樣品AC-HG的形貌如圖2（c），活性炭表面吸附生長一些粒徑較小的顆粒，極少量的石墨烯填充到活性炭顆粒之間或者附著其上，利于電子在活性炭顆粒之間的快速傳遞.

從圖2（d-f）中可以觀察到極片的內部結構，絲狀的粘結劑（PTFE）將小顆粒與大顆粒聯結在一起，構建導電網絡，利于電子傳輸和極片成型.圖2（d）是添加10%的商用導電炭黑作導電劑，觀察到很多小粒徑的炭黑顆粒填充覆蓋在活性炭之間，起導電作用，但是較多的炭黑顆粒會發生團聚，并填滿活性炭的顆粒間，減少活性炭的有效吸附面積和影響離子的快速吸脫附，降低其電容性能.相比較而言，添加微量的GQDs的AC-G和AC-HG極片中，幾乎觀察不到明顯的小粒徑顆粒，分別對應圖 2（e）和圖 2（f）.極少量的石墨烯附著在活性炭顆粒表面和之間，發揮其本身優異的導電作用，但是又不會堵塞空隙結構，利于電化學過程中離子吸附和脫出.與AC-G相比，經過熱處理混合的AC-HG電極中導電劑與活性炭顆粒間混合更均勻，粒徑較小.

2.2 樣品的結構分析

采用XPS測試手段表征GQDs的表面化學態，如圖3所示.從圖3（a）全譜掃描圖發現，GQDs含有豐富的含氧官能團，具體數值見表1.對所得的碳譜數據進行擬合，如圖 3（b），羧基（—COOH）占比最多，而碳雙鍵（—C=C）部分僅占23.20%.這與石墨烯制備方法有關，GQDs結構本身有較強的量子效應和邊界效應，充分裸露的邊緣可以連接大量的官能團.經過熱還原處理后rGQDs的氧含量明顯減少，如圖3（c）-（d），C1s擬合數據顯示熱處理消除了很多—COOH和—C—OH，完善了一部分石墨晶體結構，—C=C占比增加.從圖3（e）發現微量的GQDs加入后，復合物的含氧量增多，其中經過熱處理的復合物中氧含量較低.圖3（f）的XRD圖譜顯示出GQDs在26°附近出現炭材料典型的002衍射峰，其峰由大角度范圍（15°～30°）內的寬峰與尖銳峰（27.3°）疊合而成，表明其主體為類石墨烯無定型結構，且保留了部分石墨結構.

2.3 電化學性能表征

2.3.1 恒流充放電

樣品電極在不同電流密度下的充放電曲線如圖4所示.

圖4（a）中圖形的線性和對稱性都很好，說明發生簡單的靜電吸附過程，在放電初始處沒有明顯的壓降說明電阻都較小.另外1%GQDs做導電劑的電極放電時間明顯比加入10%炭黑的電極放電時間長，說明微量的石墨烯量子點的導電效果更佳，利于超級電容器的容量提升.如圖4（b）所示：在大電流密度5.0 A/g充放電條件下，AC-G樣品具有最長的放電時間，ACHG次之，且均長于AC-CB樣品，這表明AC-G和AC-HG的放電比電容均大于AC-CB.而由3種電極放電曲線的瞬時壓降可以看出，瞬時壓降值大小順序為AC-CB＞AC-HG＞AC-G.這表明石墨烯量子點的添加有效改善了活性炭復合電極的比電容與倍率性能，且直接液相復合電極具有最佳的電容性能.

圖3 樣品的XPS譜圖及GQDs的XRD圖Fig.3 XPS patterns of samples and XRD patterns of GQDs

表1 樣品的XPS數據值Tab.1 XPS data of samples

樣品電極的倍率性能和Ragone曲線如圖5所示.

由圖5（a）可知，當充放電電流密度從0.1 A/g增加到10.0 A/g時，3種復合電極的放電比電容均逐漸降低；AC-G電極的放電比電容從110 F/g降為85 F/g，AC-HG電極從105 F/g降為75 F/g，AC-CB電極從100 F/g降為65 F/g.由圖5（b）可以得到 AC-G、AC-HG和AC-CB電極的最大能量密度分別為28.3、27.0和25.8 Wh/kg，最大功率分別為12.5、11.7和12.0 kW/kg.這表明石墨烯量子點具有比導電炭黑更佳的導電性能，較少量的石墨烯在活性炭中均勻分布，同時增加了活性物質在電極中的含量，最終體現在電容器的質量比電容和倍率性能得到改善.此外，直接液相復合方式的AC-G電極在容量和倍率方面略優于經過熱處理的AC-HG電極，這與熱還原去除大部分GQDs的含氧官能團相關.含氧官能團的存在利于電極與電解液的潤濕性，提高離子傳輸電導率，尤其在大電流充放電時.經過熱處理后復合電極的微晶結構和缺陷也會發生變化，影響其倍率性能和容量特性.

圖4 樣品電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge/discharge cycling tests ofsample electrodes at different current density

圖5 樣品電極的倍率性能圖和Ragone曲線Fig.5 Rate performances and Ragone plots for sample electrodes

2.3.2 交流阻抗

交流阻抗曲線低頻區的直線為雙電層電容器的電容特性；中頻區45°斜線代表瓦德堡效應，可以用電解質離子在活性炭孔內的擴散電導值Yw表示；高頻區半圓直徑代表接觸電阻Rct；而高頻區曲線與實軸的交點為等效電阻Rs.電極的交流阻抗曲線和AC-G電極的阻抗擬合曲線如圖6所示.

圖6 電極的交流阻抗曲線及AC-G電極的阻抗擬合曲線Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy plots of electrodes and fitting data of AC-G electrode

從圖6（a）中看出電極的阻抗值都很小，低頻區垂直度很好，說明了極好的電容性能.對阻抗數據進行等效電路擬合分析，如圖6（b），其中插圖為相應的電路元件組合方式.可以得到AC-HG電極的Rct最小，其次是AC-CB，AC-G的最大，具體數值見表2.

表2 電極的阻抗擬合數據Tab.2 Fitting data of the sample electrodes

說明經過熱處理的GQDs可以有效改善電極材料的電子傳導性，微量的石墨烯（1%）作為導電劑與添加10%的商業導電炭黑的效果相當.經過熱處理的復合材料使石墨烯在活性炭中分布更加均勻，同時可以消除GQDs本身所帶的官能團，使其結構更加完整、缺陷減少，更加適合電子轉移和傳導.另外，表2中也可以看出未經熱處理的AC-G電極的瓦德堡擴散電導值Yw最高，表明其離子擴散電阻較小，電極可以發揮更佳的倍率性能，與前面分析結果一致.

2.3.3 循環性能測試

圖7示出了AC-G與AC-HG電極的循環性能.

圖7 AC-G與AC-HG電極的循環性能Fig.7 Cycle performance of AC-G and AC-HG electrodes

由圖7（a）可知，AC-G與AC-HG電極均呈現出良好的循環穩定性，經過10 000次循環后容量還可以保留80%.AC-G電極初始循環時放電比容量較AC-HG的高，多次循環后容量損失較多，10 000次后降為65 F/g，低于 AC-HG1 的 73 F/g，這與圖 7（b）和 7（c）中 2種電極的首次和10 000次充放電曲線結果一致.表明液相混合后再進行熱處理的復合物AC-HG的結構更加完善穩定，所帶含氧官能團較少，與電解液的不可逆反應造成的容量損失也較少，電化學性能更加穩定.

3 結論

本文選用石墨烯量子點作為活性炭基超級電容器的一種新型有力的導電添加劑，代替常用導電炭黑，構建有效的導電網絡，顯著提高了超級電容器的電容性能.

（1）當電流密度從0.1 A/g增加到10.0 A/g時，ACG電極的放電比電容從110 F/g降為85 F/g，AC-HG電極從105 F/g降為75 F/g，AC-CB電極從100 F/g降為65 F/g.

（2）通過采取2種電極復合方式發現，熱處理方式會降低電極的離子電導率和倍率性能，但其電子電導率和循環性能會有所提升.這項工作說明石墨烯量子點作為導電劑效果優良，但是其制備工藝和復合方式對電容器性能的影響也是需要關注的.

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