制備大粒徑低氯含量草酸鈷的工藝研究

鐘 暉，秦汝勇，張 濤

（1.廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513056；2.清遠(yuǎn)佳致新材料研究院，廣東 清遠(yuǎn) 511517；3.湖南佳納能源科技有限公司，湖南 益陽 413001）

1 概述

目前生產(chǎn)草酸鈷的主流工藝是將一定濃度的草酸銨溶液以一定的速度加入酸化后的氯化鈷溶液中進(jìn)行沉淀。當(dāng)PH達(dá)到2～2.5時(shí)，為沉淀的終點(diǎn)。通過固液分離，得到固體草酸鈷，再用熱純水洗滌、閃蒸烘干、混料之后得到批量的草酸鈷產(chǎn)品。這種工藝生產(chǎn)的草酸鈷粒度范圍D50一般在1μm～10μm之間，氯離子含量在0.03%～0.05%之間。

有一種特殊要求的硬質(zhì)合金用草酸鈷其平均粒度D50要求大于20μm，氯離子含量小于0.03%。前述工藝就無法滿足要求。本研究就是針對(duì)這種大粒徑低氯離子含量的草酸鈷制備工藝而開展的。

2 試驗(yàn)過程

2.1 主要儀器及設(shè)備

主要分析儀器：原子吸收分光光度計(jì)、分光光度計(jì)、電位滴定儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡等。

主要試驗(yàn)設(shè)備：無極調(diào)速攪拌器、燒杯、真空吸濾器、烘箱等。

2.2 工藝流程的確定

常規(guī)工藝制備的草酸鈷中氯離子含量能穩(wěn)定控制在0.03%～0.05%之間。但要降到0.03%以下，則比較困難。草酸鈷中的氯離子主要是由于在沉淀過程中被包夾在草酸鈷晶體中，很難在洗滌過程中被純水洗出來造成的。因此重點(diǎn)是要解決沉淀過程中的包夾問題。考慮到將草酸銨加入氯化鈷溶液中進(jìn)行沉淀時(shí)，沉淀環(huán)境存有大量氯離子，因此沉淀物中包夾氯離子是不可避免的。為此考慮用反加的方法完成沉淀過程，即將氯化鈷液加入草酸銨溶液中。在整個(gè)沉淀過程中氯離子濃度是逐步升高的，在成核過程中，氯離子被包裹的可能性很小，同時(shí)在晶體長(zhǎng)大過程中，氯離子被夾帶的趨勢(shì)也不大。做了幾個(gè)探索性試驗(yàn)，氯離子含量都低于0.03%。最終試驗(yàn)研究的沉淀方式確定使用反加的方式。

由于氯化鈷中的鈷離子在水溶液中是完全電離的，當(dāng)遇到草酸根時(shí)，立即反應(yīng)生成草酸鈷沉淀。由于反應(yīng)速度快，且鈷離子濃度高，所以大部分是在進(jìn)行成核反應(yīng)，生成大量的晶核，顆粒不能有效地長(zhǎng)大。要減少成核反應(yīng)，使沉淀反應(yīng)能附著在晶核上進(jìn)行，使晶粒能長(zhǎng)大，就必需降低水溶液中的游離鈷離子。添加絡(luò)合劑是最有效的方法。通過絡(luò)合離子在水溶液中的平衡反應(yīng)，還能使游離的鈷離子在溶液中的濃度相對(duì)穩(wěn)定，有利于形成一個(gè)均相沉淀的環(huán)境，使晶粒生產(chǎn)更均衡，粒度分布更均勻。

由以上前期探索性試驗(yàn)和分析，確定本研究的工藝流程為：將氯化鈷溶液加氯化銨絡(luò)合鈷后，加入草酸銨溶液中沉淀草酸鈷，然后固液分離，電熱烘箱烘干后，進(jìn)行氯離子含量和粒度分布及形貌的分析。

2.3 試驗(yàn)過程

2.3.1 配料

（1）草酸銨：按要求稱量一定量的草酸于燒杯中，加入適量的純水，攪拌溶解完全后，加入氨水調(diào)PH=4.5待用。

（2）氯化鈷液：按要求稱量一定量的氯化鈷晶體于燒杯中，加入適量的純水，攪拌溶解完全后，按一定鈷銨摩爾比加入氯化銨晶體進(jìn)行絡(luò)合。絡(luò)合完成后，再加入草酸調(diào)PH=1待用。

2.3.2 沉淀制備草酸鈷過程

（1）量取一定量的待用草酸銨于燒杯中，裝好攪拌并啟動(dòng)攪拌（轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘），開電爐加熱至60℃。

（2）取待用氯化鈷液，加入燒杯中進(jìn)行沉淀草酸鈷的反應(yīng)。1小時(shí)左右溶液的PH值降到2～2.5，完成沉淀過程。

（3）沉淀完成后，保溫陳化0.5小時(shí)，用布氏漏斗進(jìn)行真空過濾。得到草酸鈷在90℃下烘干8小時(shí)，取樣進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)參數(shù)有三個(gè)：氯化鈷液濃度（以鈷離子含量計(jì)）、草酸銨溶液濃度（以草酸含量計(jì)）、鈷銨摩爾比。采用正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行最佳參數(shù)的確定。根據(jù)常規(guī)生產(chǎn)工藝參數(shù)，結(jié)合探索試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定如下正交試驗(yàn)表。見表1

表1 正交試驗(yàn)表

3.1 對(duì)平均粒度D50的影響試驗(yàn)

根據(jù)表1設(shè)定的三因素和三水平，完成9個(gè)試驗(yàn)中平均粒度分布結(jié)果和極差分析見表2。由表2可以看出：①絡(luò)合劑的加入，對(duì)平均粒度D50的影響是巨大的。常規(guī)工藝生產(chǎn)草酸鈷平均粒度D50都在20μm以下，加入絡(luò)合劑之后，平均粒度D50可以達(dá)到100μm。與前面的分析是對(duì)應(yīng)得上的。②絡(luò)合劑的加入有一個(gè)限值，超過之后，平均粒度D50不會(huì)繼續(xù)增加。分析其原因可能是對(duì)鈷離子的絡(luò)合度太高時(shí)，游離的鈷離子濃度太低，造成晶核得不到正常需要的沉淀物來長(zhǎng)大，從而影響了最終產(chǎn)品的平均粒度。這一點(diǎn)僅僅是個(gè)沉淀原理的分析，實(shí)際情況還要另外進(jìn)行研究。③表2的分析是根據(jù)產(chǎn)品的平均粒度D50最大化為基礎(chǔ)進(jìn)行的。如果實(shí)際要求的D50在其中的某一個(gè)數(shù)值，通過調(diào)整這三個(gè)因素也是完全可以實(shí)現(xiàn)的。如果還需要做到更大的平均粒度D50，可以增加沉淀溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和加料速度等因素的調(diào)整，應(yīng)該也是可以達(dá)到的。

表2 粒度分布正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

60 100 1∶3 102 9 80 80 1∶1 80 I1 233 261 218Ⅱ2 259 264 290 III3 300 267 284 I1／3 77.67 87.00 72.67 II2／3 86.33 88.00 96.67 III3／3 100.00 89.00 94.67 Rj 22.33 2.00 24.00影響力 中 小 大最優(yōu)水平 80 120 1∶2 8

3.2 對(duì)氯離子的影響試驗(yàn)

根據(jù)表1設(shè)定的三因素和三水平，完成9個(gè)試驗(yàn)中氯離子含量結(jié)果和極差分析見表3。由表3可以看出：①鈷液濃度低有利于降低產(chǎn)品中的氯離子夾帶。②三因素的變化對(duì)產(chǎn)品中的氯離子夾帶影響力相當(dāng)。原因是反加的方式?jīng)Q定的。正如前面分析的一樣，反加過程中，由于沉淀環(huán)境是在氯離子由低逐漸升高的過程中進(jìn)行的，那么早期被夾帶在晶體內(nèi)部的氯離子含量大大減少，而后期氯離子較高時(shí)夾帶進(jìn)產(chǎn)品的氯離子都存在于晶粒的表層，在陳化過程中，很容易被置換出來。因此相對(duì)于正加方式，反加方式得到的產(chǎn)品中氯離子含量大大降低。

表3 氯離子含量正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.3 最佳條件的驗(yàn)證

由3.1和3.2的結(jié)果分析可以看出：無論三因素如何變化，草酸鈷產(chǎn)品的離子含量都遠(yuǎn)低于0.03%，在做最佳條件的驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)，可以忽略對(duì)氯離子的影響，而僅考慮對(duì)平均粒度D50的影響。因此最終確定的最優(yōu)條件是：鈷銨摩爾比為1∶2；鈷液濃度為：80g/L；草酸銨濃度為：120g/L。以此條件再沉淀一份草酸鈷，相關(guān)指標(biāo)分析結(jié)果為D50：109；[Cl-]：0.006%。其粒度分布見圖1，掃描電鏡見圖2。

由電鏡圖可以看出：草酸鈷的顆粒形貌已經(jīng)和常規(guī)工藝生產(chǎn)的草酸鈷完成不同，成類球形。這是均相沉淀的結(jié)果。由粒度分布圖可以看出：粒度分布比較寬，均勻性不是很好。這應(yīng)該是由于在沉淀過程中，碳酸氫銨的濃度在不斷降低造成的。如果要考慮得到粒度分布更窄的產(chǎn)品，可以考慮將氯化鈷溶液與碳酸氫銨溶液同時(shí)加入的并流方式進(jìn)行沉淀。

圖1 草酸鈷粒度分布圖

圖2 草酸鈷掃描電鏡圖

4 結(jié)論與討論

（1）應(yīng)用反加的方式，即將氯化鈷溶液加入草酸銨溶液中，能有效地減少沉淀過程中草酸鈷中氯離子的夾帶，最終產(chǎn)品中氯離子含量小于0.03%。

（2）絡(luò)合劑的加入，能降低游離鈷離子的濃度，減少晶核的生成，使沉淀能附著在晶核上發(fā)生，促進(jìn)晶體的長(zhǎng)大，有助于得到平均粒度更大的草酸鈷產(chǎn)品。

（3）本研究的試驗(yàn)條件下，制備的草酸鈷平均粒徑在50μm～110μm之間。20μm～50μm及110μm以上粒徑的產(chǎn)品通過調(diào)整本研究的三個(gè)因素是否也是可以得到的。這有待以后的研究論證。原理上是可行的。

（4）要得到更均勻，粒度分布更窄的產(chǎn)品，是否可以使用并流的加料方式，即氯化鈷溶液與草酸銨溶液以一定的流比同時(shí)加入反應(yīng)器中反應(yīng)。這樣沉淀環(huán)境的濃度變化更小，沉淀過程更穩(wěn)定。這在三元前驅(qū)體的生產(chǎn)和某些特別要求的碳酸鈷生產(chǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用。在草酸鈷生產(chǎn)中，應(yīng)該也是可以嘗試的。

[1]何煥華,蔡喬方.中國(guó)鎳鈷冶金.冶金工業(yè)出版社,2009.

[2]李桃英,陳松,蘇蘭伍.NH4+濃度對(duì)草酸鈷粒子形貌與粒度影響的研究.有色金屬（冶煉部分）2008年第6期.

[3]何顯迭,葉紅齊,許開華,陳永明,鄧偉,周繼鋒,蒯勤,M.HOUNSLOW4.草酸鈷沉淀過程的溶液體系演變模擬.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)2011年第21卷第9期.

[4]許越.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).化學(xué)工業(yè)出版社,2005.