基于ZrO2基電解質的電動勢法測定合金組元活度現狀

孔令鑫　任佳琦

摘 要：綜述了基于ZrO2基固體電解質的電動勢法測定合金體系組元活度的最新研究進展。首先介紹了電動勢法測定活度的基本原理，接著介紹了ZrO2基固體電解質的導電原理及基本特征。然后介紹了準確測定電動勢的關鍵點以及實驗操作步驟。最后給出了基于ZrO2基固體電解質的電動勢法測定合金體系組元活度的最新研究進展，可為合金體系組元活度等熱力學性質的實驗測定提供參考。

關鍵詞：ZrO2基固體電解質；合金；活度；電動勢法

中圖分類號：TG113.12 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）17-0025-02

Abstract： The recent progress in the determination of component activity of alloy system by electromotive force based on ZrO2-based solid electrolyte is reviewed. The basic principle of measuring activity by electromotive force （EMF） is introduced， and then the conducting principle and basic characteristics of ZrO2-based solid electrolyte are introduced. Then the key points of accurate measurement of EMF and the operating steps of the experiment are introduced. Finally， the latest research progress of electromotive force method based on ZrO2-based solid electrolyte for the determination of component activity of alloy system is given， which can be used as a reference for the experimental determination of thermodynamic properties such as component activity of alloy system.

Keywords： ZrO2-based solid electrolyte； alloy； activity； electromotive force method

冶金及材料領域所涉及的大多數溶液均為非理想溶液，必須用活度代替濃度才能進行準確的熱力學計算和分析。因此，在諸多熱力學性質中，活度、活度系數以及過量性質已經成為科研工作者最為關心的熱力學性質之一。

活度是組分的有效濃度。自上世紀30年代中期J. Chipman將活度概念引入金屬合金熔體以來，國內外學者開展了大量合金體系組元活度的研究，早期研究主要集中在實驗測定方面，且主要集中在二元合金體系。近年來，國內外研究者開展了一定數量的三元合金體系組元活度的實驗測定研究。

實驗測定合金體系組元活度的方法主要有化學平衡法、分配定律法、蒸氣壓法及電動勢（Electromotive Force， EMF）法等。蒸氣壓法主要用于測定組元飽和蒸氣壓相差較大的合金體系，而化學平衡法和分配定律法主要應用于鋼鐵冶金熔渣和熔體組元活度及雜質元素（如磷、硫等）容量的測定。EMF法具有測量精度高、方法簡單、可重復性強等優點，目前被廣泛應用于合金體系組元活度的測定[1]。

1 電動勢法測定合金組元活度的基本原理

電動勢法測定合金體系組元活度的基本原理是首先測定原電池的電動勢E（V），然后結合能斯特方程（Nernst equation）計算得到合金組元的活度。原電池組成如下：

2 ZrO2基固體電解質

固體電解質主要包括氧化物基和氟化物基固體材料，這些固體材料若是完善晶體，離子遷移很難進行，但如果在晶體中存在缺陷（如空位、位錯及間隙原子等），離子就能通過晶格缺陷進行遷移，從而能夠導電，而這些缺陷通常是靠摻雜或熱效應獲得。與熔鹽電解質相比，固體電解質具有以下特性：（1）具有固定的形狀和一定的強度；（2）具有較高的熔點，能在高溫下穩定存在；（3）單一離子導電。固體電解質的上述特征以及較高的離子電導率使之成為高溫冶金物理化學研究中的優良介質，是實現高溫下合金組元活度等熱力學性質測定的一個重要途徑。固體電解質種類多，但目前合金體系組元活度測定所采用的固體電解質主要包括ZrO2基、CaF2以及β-Al2O3（β′′-Al2O3）固體電解質[14]，其中又以ZrO2基電解質的應用最為廣泛。

純ZrO2的離子電導率很低，并不是理想的電解質材料。但在ZrO2中加入一定數量陽離子半徑與Zr4+相近的氧化物（如Y2O3、MgO或CaO等）之后，這些氧化物與ZrO2形成置換式固溶體，在晶格中將產生氧離子（O2-）空位，這些空位在外電場作用下作為載流子會發生定向遷移，從而電導率大大提高。在諸多ZrO2基固體電解質中，Y2O3穩定ZrO2（8mol% Yttria Stabilized Zirconia，簡稱8YSZ）的電導率最高，且在較寬的氧分壓（PO2）及溫度范圍內表現為純離子電導，由于具有較高的離子電導率，因而被廣泛應用于合金體系熱力學性質的研究，如化合物的生成吉布斯自由能、金屬熔體中氧濃度以及合金組元活度的測定。

3 電動勢測定

3.1 電動勢準確測定的關鍵點

（1）優良的電解質：電解質在工作溫度范圍內只有離子導電，且離子電導率須大于10-3S/cm，同時應避免電子導電。

（2）可逆反應：確保各電極上發生的是單一可逆反應。

3.2 實驗操作步驟

3.2.1 電極制備

采用高純金屬配制合金電極，首先稱取一定質量的高純金屬，采用電弧熔煉爐配制合金，并且重熔3次，保證合金的均一性。然后檢測合金組元含量，保證與計算值一致。最后將配制好的合金加工成圓柱形的電極，并在中心處鉆一個直徑為1-2mm的小孔用于插導線。

3.2.2 電解質制備

這里介紹采用機械混合法制備ZrO2基電解質薄片的實驗步驟，電解質管或其他形狀的電解質制備流程與其類似。首先以納米級的粉體為原料，按設定摩爾百分比稱取原料，將其混合后與聚乙烯醇粘結劑一起加入去離子水中，經超聲波分散一段時間，加入無水乙醇球磨后噴霧干燥，然后進行壓片，最后在不同設定條件（燒結溫度、保溫時間等）下進行燒結，制備ZrO2基固體電解質。

3.2.3 原電池組裝

在手套箱中，將工作電極、參比電極及導線組裝成原電池，并將其放入不銹鋼的反應器內密封。取出后放入坩堝電阻爐。

3.2.4 電動勢測定

將反應器首先抽真空至1Pa左右，然后通高純氬氣，接著抽真空，反復循環三次后，以一定的升溫速率升至目標溫度后保溫。待溫度恒定后，采用電化學工作站測定工作電極和參比電極之間的電動勢。在一定溫度范圍內（間隔25K）升溫和降溫過程均測量一次。同時應周期性地監測兩個參比電極之間的電動勢，其值為應為0V。

4 活度測定研究進展

自上世紀50年代以來，國內外采用8YSZ固體電解質測定了大量二元及三元合金組元的活度，其中最具代表性的是日本大阪大學的I. Katayama，波蘭克拉科夫AGH科技大學的D. Jendrzejczyk-Handzlik，印度的O. M. Sreedharan以及俄羅斯的V. A. Levitskii。近年來，I. Katayama等采用8YSZ電解質測定了Ga-Sn、Ga-Sb、Co-Ga、Ni-Ga、Ni-In、Ga-In-Bi、Ga-In-Tl、Ga-Sb-Sn、Ga-Sb-Bi、CoGa-Sb等有色金屬合金組元的活度。D. Jendrzejczyk-Handzlik等采用8YSZ固體電解質測定了Sb-Sn二元及Ag-Cu-Ga等三元合金體系組元的活度。

然而國內外早期的活度測定所采用的電解質主要為片狀及管狀固體電解質。其中管狀電解質是內徑僅為5mm電解質管，原電池組裝過程操作復雜，且每次只能測定一個合金成分的組元活度，測定效率低。電解質薄片雖然操作相對簡單，但由于電極之間未被有效隔開，電極之間容易發生物質交換，影響測量結果的準確性，這也成為了阻礙活度測定技術發展，導致活度實驗數據匱乏的主要原因之一。

針對上述存在的諸多問題，麻省理工學院的D.R. Sadoway課題組提出制備大尺寸固體電解質替換原有的電解質管及電解質薄片。大尺寸電解質是直徑為75mm，厚度為17mm的圓柱形電解質。電解質中心有一個直徑為12.5mm（Φ=12.5mm），深度為13mm（Depth=13mm）的孔，用于放置熱電偶，測量溫度，邊緣的6個孔（12.5 mm Φ × 13 mm Dh）用于置放電極， 中心距為29mm，其中4個孔放置工作電極，另外兩個孔放置參比電極。最近，作者所在課題組自制了大尺寸8YSZ固體電解質，采用EMF法測定了Sn-Sb二元合金組元的活度，活度測定值符合熱力學一致性。

5 結束語

冶金及材料制備過程中必須用活度代替濃度才能實現熱力學的準確計算和分析。自上世紀50年代以來，國內外使用ZrO2基固體電解質，采用EMF測定了大量合金組元的活度，但主要集中在二元合金體系。近年來，國內外測定了一定數量的三元組元合金活度，但由于合金體系數量龐大，三元及多元合金體系的活度實驗數據仍然匱乏。因此，今后的研究重點將是三元及多元合金體系組元活度的。8YSZ是高溫下合金組元活度測定的良好介質，但如何提高其在低溫條件下的離子電導率，實現更寬溫度范圍內合金組元活度的一次性測量將是今后活度測定的重點。

參考文獻：

[1]H. Ipser， A. Mikula， I. Katayama， Overview： The emf metho

d as a source of experimental thermodynamic data， Calphad，2010，34（3）：271-278.