耐高溫有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料

劉 儀 莫 松 潘玲英 范 琳

(1 中國科學院化學研究所高技術材料實驗室，北京 100190)(2 中國科學院大學化學與化工學院，北京 100049)(3 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

聚酰亞胺具有優異的耐熱穩定性能和極高的力學性能，作為纖維增強復合材料基體樹脂已在航空航天領域得到了廣泛的應用［1］。隨著航空航天技術的快速發展，飛行器速度不斷提高，因此，對復合材料的耐溫等級和熱氧化穩定性提出了更高的要求［2－3］。目前，提高聚酰亞胺樹脂的耐高溫性能主要是通過在分子主鏈上引入剛性較大的結構單元、增強聚合物分子鏈間的相互作用或者增大聚合物的交聯密度等方法實現。但是增加聚合物分子鏈剛性和增強分子間相互作用，會造成樹脂熔體黏度的大幅提高，成型工藝性下降以及樹脂與增強材料的界面性能變差;而提高聚合物分子鏈剛性和增大交聯密度會帶來樹脂韌性不佳等問題［4－6］。近年來，國內外相繼開展了有機無機雜化聚酰亞胺樹脂的研究工作，發現通過將有機材料的韌性和良好的加工性與無機材料的耐熱穩定性結合起來，可以實現在提高聚酰亞胺樹脂耐高溫性能的同時保持其他各項性能的均衡。本文就近年來國內外在耐高溫有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料方面的研究進展進行介紹。

1 有機無機雜化聚酰亞胺樹脂的制備方法

溶膠－凝膠法是一種制備有機無機雜化聚酰亞胺的常用方法，主要是通過在聚酰胺酸溶液中加入烷氧基硅烷或者使用烷氧基硅烷將聚酰胺酸封端，而后在一定條件下使烷氧基硅烷水解交聯形成Si－O－Si無機網絡結構。此方法的特點是水解交聯反應受烷氧基硅烷種類、溫度、pH值和溶劑等因素的影響，水解交聯過程中有烷烴類小分子和水放出，而且如果交聯不完全會使得體系內存在Si－OH結構。溶膠－凝膠法制備有機無機雜化聚酰亞胺的典型過程如圖1所示［7－8］。目前，以溶膠－凝膠法制備有機無機雜化聚酰亞胺樹脂主要應用于雜化薄膜的制備，由于這種方法在樹脂合成過程中會有大量小分子放出，因而在制備壁厚較大的結構件時容易產生孔隙缺陷，無法滿足航空航天領域應用對復合材料基體樹脂的要求。

采用接枝具有反應性官能團(主要是－NH2)的籠狀倍半硅氧烷(POSS)或硅氧烷，與芳香族二酐和芳香族二胺單體共聚也是制備有機無機雜化聚酰亞胺的主要途徑。其關鍵在于制備含反應性官能團的籠狀倍半硅氧烷或硅氧烷，主要為POSS二胺或硅氧烷二胺，反應過程與制備傳統聚酰亞胺的過程一致，即:首先將二胺與二酐反應生成聚酰胺酸，然后酰亞胺化制備得到聚酰亞胺［9－12］。也可以采用 POSS二胺和硅氧烷二胺與常規單體共聚制備苯乙炔基封端的有機無機雜化聚酰亞胺，在封端基交聯固化反應發生前完成酰亞胺化。這種方法由于在后續交聯反應過程中沒有小分子放出，因此更適合制備壁厚較大的復合材料制件。目前這種有機無機雜化聚酰亞胺樹脂的研究工作才剛剛起步，僅國外有少量的報道。本文將重點對含籠狀倍半硅氧烷和硅氧烷結構的有機無機雜化聚酰亞胺樹脂的最新研究進展進行總結，并對雜化樹脂中籠狀倍半硅氧烷和硅氧烷無機結構引入對樹脂耐熱性和熱氧化穩定性的影響規律進行介紹。

2 有機無機雜化聚酰亞胺基體樹脂及其復合材料

2.1 含POSS結構的有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料

將POSS結構引入到聚酰亞胺中，可以在保留聚酰亞胺低比重的前提下進一步提高材料的高溫力學性能和熱氧化穩定性，這大大滿足了航空航天領域發展對材料可靠性的要求。LEE等［13］通過兩種途徑制備了八(氨基苯基)POSS，途徑一是將八苯基POSS先硝化而后還原得到八(氨基苯基)POSS;途徑二是通過氨基苯基三乙氧基硅烷在堿催化下進行水解交聯得到八(氨基苯基)POSS。而后用4－苯乙炔基苯酐(PEPA)與POSS二胺反應制備了POSS－PETI低聚物，具體化學結構如圖2所示。將POSS－PETI與現有樹脂HFPE－II－52共混，交聯反應過程中將POSS引入到聚酰亞胺分子鏈中。研究發現3%(質量分數)POSS－PETI的加入可使得樹脂體系較純HFPE－II－52的Td10提高將近50℃。同時還發現途經一得到的八(氨基苯基)POSS的籠狀結構得到了破壞，而途徑二可以得到完好籠狀結構的八(氨基苯基)POSS，籠狀結構的完好程度越高，樹脂的熱氧化穩定性則越好。實驗中采用碳纖維T650－35與樹脂復合制備了纖維體積分數為60%的復合材料，并將復合材料在287℃下于空氣氣氛中進行1 024 h的熱氧老化，而后對其質量損失和彎曲性能進行評價(表1)。

表1 復合材料老化后的質量損失和力學性能Tab.1 Mass loss and mechanical properties of composites after aging

研究發現，隨著POSS－PETI含量的提高，復合材料的熱氧化穩定性隨之提升。進一步將復合材料在315℃下于空氣氣氛中老化2 000 h后對其層間剪切強度進行測定，HFPE－II－52/T650－35復合材料的層間剪切強度由老化前的28 MPa降低為老化后的9 MPa，而 HFPE－II－52+6%POSS－PETI/T650－35 復合材料的層間剪切強度老化前為31 MPa，同樣條件老化后仍高達28 MPa，表現出良好的熱氧化穩定性。

此外，SEURER等［14］研究發現，可以通過調整POSS上氨基的個數、氨基在POSS籠狀結構上的相對位置、以及氨基與POSS之間連接基團的結構實現對POSS－PETI性能的調控，以滿足其作為碳纖維增強復合材料基體的要求。VIJ等［15］也開展了POSS二胺結構與聚酰亞胺性能關系的研究工作，發現當氨基與POSS之間以芳香基團和甲硅氧基連接時樹脂具有良好的熱穩定性，并且當聚酰亞胺樹脂中的POSS結構位于側鏈時會阻礙分子鏈的內旋轉，因此比主鏈具有POSS結構的聚酰亞胺表現出更高的Tg。

2.2 含硅氧烷結構的有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料

含硅氧烷結構有機無機雜化聚酰亞胺能很好地實現成型工藝性、耐熱穩定性和力學性能的兼容，是未來航空航天領域用耐高溫基體樹脂的理想材料。LINCOLN等［16］通過使用硅氧烷二胺與傳統單體共聚的方法將硅氧烷結構引入到聚酰亞胺分子主鏈中制備了有機無機雜化聚酰亞胺樹脂。最初使用商品化的兩種硅氧烷二胺，即:氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(APS－15，Mn=1 622 g/mol;APS－30，Mn=3019 g/mol)和雙(4－氨基苯氧基)二甲基硅烷(p－APDS)與剛性的對苯二胺(p－PDA)或間苯二胺(m－PDA)共聚制備了以PEPA封端的熱固性聚(酰亞胺－硅氧烷)(PIS)，具體結構如圖3所示。

研究發現，隨著柔性硅氧烷二胺結構的引入樹脂預聚物的Tg出現大幅度的降低，樹脂預聚物的成型工藝性提高。此外，樹脂預聚物的成型工藝性不但與硅氧烷二胺結構有關而且受到芳香二胺結構剛性的影響，剛性p－PDA/APS體系預聚物的Tg與起始交聯溫度間的范圍僅為90℃左右，而m－PDA/APS體系預聚物的上述溫度范圍則為220℃左右，后者具有更寬的加工窗口。PIS樹脂固化物的Tg隨著硅氧烷二胺含量的提高而緩慢降低，但只要另一種共聚芳香二胺的剛性足夠高，樹脂固化物仍會具有較高的耐熱性能。對于p－PDA/APS體系而言，當APS的質量分數為10%時，樹脂固化物的Tg仍高達450℃。N2氣氛下TGA測試結果表明，隨著硅氧烷二胺含量的提高樹脂固化物的起始分解溫度Td下降，Td除隨硅氧烷二胺含量的變化外，也與硅氧烷二胺的結構相關，主鏈含苯基的p－APDS體系比主鏈為丙基的APS體系表現出更高的耐熱氧化穩定性。

LINCOLN等［17］以熱壓罐成型工藝制備了T650－35碳纖維增強m－PDA/APS系列PIS樹脂基復合材料，并將復合材料在329℃下空氣氣氛中老化1 000 h，進行熱氧化穩定性研究。測定結果表明，隨著硅氧烷含量的提高，老化后復合材料質量保留率和力學性能保持率均有所增加，當硅氧烷二胺質量分數為5%時，老化后復合材料260℃下的層間剪切強度僅為老化前的13%，而當硅氧烷二胺質量分數提高到20%時，老化后復合材料260℃下的層間剪切強度的保持率則高達58%。TIWARI等［18］認為這是因為硅氧烷區域與聚酰亞胺之間形成了電子轉移絡合物從而提高了降解的能壘所致。同時硅氧烷結構與空氣在高溫下發生氧化反應生成的無機SiO2也起到了保護層的作用。

LINCOLN等［19］為了進一步提高樹脂的熱氧化穩定性，合成了一系列側鏈部分為苯基的硅氧烷二胺SD－n－x，與對苯二胺(p－PDA)和六氟酸酐(6FDA)共聚制備了PEPA封端的PIS樹脂，硅氧烷二胺的具體結構如圖4所示，PIS的組成見表2。

表2 PIS的化學組成1)Tab.2 Chemical composition of PIS

6781/PIS玻璃纖維增強復合材料表現出優異的耐熱性能，DMA測試結果表明，其儲能模量隨溫度的升高緩慢下降，并且在450℃之前沒有出現拐點。T650－35/PIS復合材料在400℃下空氣氣氛中老化100 h后的質量損失和力學性能測試結果表明(表3)，在硅氧烷二胺SD－n－x含量相同的情況下，二苯基硅在硅氧烷結構中占的比例越大，由其制備的PIS復合材料的質量損失率相對較低，表現出更高的熱氧化穩定性。同時研究還發現，當硅氧烷含量超過一定值時，樹脂表現出的特性更像聚硅氧烷而不是聚酰亞胺，因此材料的熱氧化穩定性反而下降。

表3 T650－35/PIS復合材料老化后23℃力學性能和質量損失Tab.3 Mechanical properties and mass loss after of T650－35/PIScomposites after aging at 23 ℃

美國Performance Polymer Solutions公司以上述研究為基礎，推出了材料牌號為P2SI900HT的有機無機雜化聚酰亞胺樹脂［20］，純樹脂固化物的Tg高達489℃(tanδ)。從表4列出的P2SI900HT復合材料的力學性能數據可以看到，T650－35/6K碳纖維增強的復合材料在427℃下拉伸強度達到1 320 MPa，以16781 S－2玻璃纖維增強的復合材料在538℃仍具有較好的力學性能，表現出優異的耐熱性能。

表4 P2 SI900HT復合材料的力學性能Tab.4 Mechanical properties of P2SI900HT composites

表4 P2 SI900HT復合材料的力學性能Tab.4 Mechanical properties of P2SI900HT composites

注:1)A為碳纖維增強材料T650－35/6K;2)B為玻璃纖維增強材料16781 S－2。

測試溫度/℃壓縮強度/MPa A1) B2)拉伸強度/MPa A B彎曲強度/MPa A B雙缺口剪切強度/MPa A B層間剪切強度/MPa A B 23 707－1340－－－57－－45 316 521－－－1371－47－－－371－－－－1095－－－－29 427－－1320 240－－－－－－482－－－232－－－－－－538－－－117－－－－－－

中國科學院化學研究所和航天材料及工藝研究所合作在國內率先開展了有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究。通過系統研究化學結構與固化溫度對有機無機雜化聚酰亞胺的工藝性能、耐熱性能和力學性能的影響規律，開發了KHPIS系列聚酰亞胺樹脂，該系列聚酰亞胺樹脂預聚物具有良好的熔體流動性，最低熔體黏度低于200 Pa·s，有利于樹脂對纖維表面形成良好的潤濕，可滿足復合材料真空熱壓罐成型工藝的要求。純樹脂固化物的Tg達到500～550℃，與T800碳纖維制備的復合材料在450～500℃高溫下表現出優異的耐熱氧化穩定性。

3 展望

目前傳統芳香有機結構的熱固性聚酰亞胺樹脂的耐溫等級可達到320～450℃，已無法滿足航空航天及空間技術快速發展的應用需求。飛行器在某些極限條件下工作時要承受500℃以上高溫，這一溫度已經接近了有機聚合物的熱分解溫度極限。有機無機雜化聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究為進一步提高樹脂基復合材料的耐熱性能和長時熱氧化穩定性提供了新的發展空間。今后對于有機無機雜化聚酰亞胺樹脂在高溫下的結構演變過程與降解失效機理尚需開展深入研究，從而為材料在高溫極端環境下的應用提供指導。

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