基于反應分子動力學的石墨烯表面水分子結霜機理研究

馬丹萍，祁影霞

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

0 引言

2004年，英國曼徹斯特大學的NOVOSELOV等[1]用膠帶在高定向熱解石磨上反復剝離，最終獲得單層石墨，即石墨烯。石墨烯是目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料。石墨烯具有獨特的二維單原子層晶體結構，但其表面并不完全平整，存在大量的波紋結構，這種波紋結構可以通過分子動力學模擬的方法得到驗證，同時也可以通過透射電鏡觀測得到[2-3]。

1805年，YOUNG[4]提出的楊氏方程，解釋了接觸角與表面張力之間的關系，通過該公式可以計算出接觸角的大小，根據接觸角的大小可以推斷出固體表面的濕潤特性[5]。當接觸角大于90°時，液體在固體表面呈現出液體狀，則稱該固體材料為疏水性材料；當接觸角小于90°時，液體傾向于平鋪在固體表面，則稱該固體材料為親水材料[6]。在濕潤過程中，固液兩相之間的吸附力和液體內部的結合力同時起著作用。吸附力使液體吸附在固體上并蔓延；結合力使液體在固體表面呈現水滴狀存在，從而減小固液的接觸面積[7-8]。這一原理可以應用于熱泵除霜，路偉鵬等[9]搭建了金屬冷表面除霜特性，以普通和親水鋁箔為研究對象，觀察分析霜層的融化。武衛東等[10]以鋁基體超疏水表面為研究對象，分別基于不同的基底溫度，利用高速動態記錄儀觀測了表面凝露初期階段液滴的生成及凝并過程。

SHIH等[11]通過水滴和石墨烯之間的范德華作用勢推導了水滴在石墨烯表面接觸角的過程。SHIH等[12]通過數值模擬求得到水滴在石墨烯表面的接觸角θ以及水滴和石墨烯單位面積范德華作用勢ΦNL隨著石墨烯層數N的變化趨勢，并求出單層石墨烯（N=1）時水滴在石墨烯的接觸角為96°，即完整的石墨烯是微疏水性物質[6]。盡管SHIH課題小組在推導過程中有一些近似和省略，但這一結果對于研究石墨烯潤濕特性仍具有一定的參考價值。LIM等[13]研究了吸氟后石墨烯表面潤濕特性的變化。將表面吸附氟原子的石墨烯等離子處理后，接觸角從原來的66.7°上升到104.9°。ZHOU等[14]通過實驗測量、分子動力學模擬和第一性原理探究了石墨烯的潤濕特性，作者用外延生長法，實驗測得水滴在石墨烯表面的接觸角是73°。HUANG等[15]通過經典的分子動力學模擬研究了石墨烯形態、張力和振動對石墨烯潤濕特性的影響，并用密度剖面法計算了理想石墨烯上水滴的接觸角為88.27°。褶皺的程度在很大程度上降低了石墨烯的潤濕特性，液滴的接觸角線總是傾向于褶皺的頂端；水滴的接觸角隨著雙軸拉伸應變的增加而線性增加，但接觸角的變化仍在110°左右。WANG等[16]通過化學剝離的方法從石墨上獲得石墨烯，并通過實驗測量了其接觸角，通過在石墨烯下面累加多個石墨烯薄片，去除基底對測量結果的影響。在這種條件下，他們得到水滴在石墨上的接觸角是98.3°，而在石墨烯表面卻增加到127°。王曌等[17]對純石墨烯、純銅納米流體液滴以及石墨烯-銅混合納米流體液滴在銅基底表面的蒸發特性開展了實驗研究，分析了納米粒子質量分數、石墨烯與銅配比對液滴蒸發過程中接觸角和接觸直徑動態演化以及蒸干后粒子沉積形貌的影響。TAHERIAN等[18]研究發現石墨烯是疏水材料，其表面潤濕角為87°～127°。

關于石墨烯濕潤特性很多學者都做了大量的深入研究，但是，水滴在石墨烯表面的接觸角范圍，以及石墨烯到底是疏水物質還是親水物質，這兩個問題還沒有定論。

關于石墨烯表面特性的模擬研究主要采用的是分子動力學，而ReaxFF作為一種新型分子動力學方法，對于介觀尺度體系，ReaxFF耗費與經典分子動力學相當的計算成本，卻可以得到與第一原理計算相近的結果。本文基于反應分子動力學，在Reaxff力場下對比Cu、Al和石墨烯常溫下疏水性的特點。

1 模擬方法

從微觀尺度對新材料的物理化學性質進行研究，最常見的兩種模擬研究手段就是量子力學計算和分子動力學。這兩種模擬方法在研究物理特性中有著廣泛的應用，但在處理動力學性質及化學反應機理時存在困難，而反應分子動力學正是連接這兩種模擬方法的橋梁，為大規模研究凝聚態性質及處理其中可能發生的化學反應提供了可能。反應分子動力學（Reactive Force Fields Molecular Dynamics，ReaxFF MD）結合了ReaxFF經驗反應力場。ReaxFF力場是2001年由DUIN等[19]提出的一種基于鍵級的反應力場，根據原子間距離確定鍵級，進一步基于鍵級來描述化學體系內與成鍵相關的相互作用，使得成鍵和斷鍵時體系能量可以平滑過渡。

1.1 ReaxFF反應力場的勢能函數

在反應力場模型中，原子間沒有連接性，而是通過計算原子間的鍵級來確定當前時刻的連接性，隨著化學鍵的斷裂和生成，模型中原子連接性列表也在不停地更新。ReaxFF反應力場中將原子間的相互作用定義為鍵級BO的函數，通過復雜的函數計算來區分鍵、角、二面角、共軛等。除了非鍵之間相互作用（范德華力和庫侖力）外，分子內能量各部分均由鍵級來表達，如式(1)所示：

式中：

Ebond—鍵能；

Elp—孤對電子相，是和孤對電子相關的能量補償項；

Eover—過配位的能量矯正項；

Eunder—低配位的能量矯正項；

Eval、Epen、Ecoa—價角能量項；

Etors、Econj—四體作用項；

EH-bond—氫鍵作用項；

1.2 物理模型

2 模擬結果與分析

2.1 Cu、Al和石墨烯常溫下疏水性對比

2.2 石墨烯在不同溫度下的疏水性

2.3 空氣中水分子在石墨烯與銅表面的分布情況

3 結論