以四氯化鈦為介質離心分離鈦同位素

裴 根，潘建雄，周明勝，蹇叢徽

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

鈦有5種天然穩定同位素：鈦-46(8.25%)、鈦-47(7.44%)、鈦-48(73.72%)、鈦-49(5.41%)和鈦-50(5.18%)。在前列腺癌的短距離放射性治療中，使用貧化鈦-46封裝放射性核素的穩定同位素前體，然后進行輻照活化，可避免鈦-46被活化為具有放射性的鈧-46，同理，貧化鈦-46也適用于高中子通量環境，比如裂變或聚變反應堆中[1]；鈦-48生產的放射性同位素釩-48，可用于營養學研究以及正電子發射計算機斷層掃描(positron emission tomography, PET)儀器校準[2]；鈦-50用于轟擊鉛靶或鉍靶生產超重元素[3]。此外，鈦的同位素效應對其晶體結構的影響已經引起科研人員的關注。1985年，Hidaka分別用高豐度46Ti的鈦酸鋇晶體Ba46TiO3(70%46Ti，23%48Ti)和天然豐度鈦的Ba48TiO3(8%46Ti，74%48Ti)進行了居里點的測量實驗，結果發現，Ba46TiO3的居里點為131～133 ℃，晶體熔點為1420 ℃，而Ba48TiO3的居里點為121～122 ℃，晶體熔點為1 618 ℃。對于不同鈦同位素晶體表現出的明顯差異，還無法使用現有理論解釋，但說明同位素效應可以對晶體結構的參數產生較大的影響[4]。1998年，Cormier分別使用48Ti(99.22%)、46Ti(73.26%)以及兩種同位素等物質的量混合后的mix-Ti，制成鈦的氧化物并摻入堿硅酸鹽玻璃，制成了樣品K2O·TiO2·2SiO2，結果表明，在低的散射矢量下，摻入不同鈦同位素樣品的結構因子有明顯差異，另外也觀測到了樣品中Ti-Ti鍵長不同，說明鈦在其中呈非均勻分布[5]。鈦金屬及其合金廣泛應用于醫學、航天、制造業等領域，開展鈦同位素的分離研究具有廣闊的前景。

目前，鈦同位素的分離制備方法有電磁法、氣體離心法、激光法等。總部位于加拿大的Trace sciences international公司，可以提供鈦同位素產品，其制備方法既有電磁法，也有氣體離心法[6]；西歐英、德、荷三國聯合成立的URENCO公司，采用氣體離心法生產貧化鈦-46和高豐度鈦-50產品[1]；俄羅斯分別采用激光法和氣體離心法實現鈦同位素的分離。在國內，中國原子能科學研究院采用電磁法，實現了鈦-50同位素的分離[7]。除此之外，未見國內外有關鈦同位素分離技術或生產制備的公開文獻。電磁法雖然可以實現鈦同位素的分離，但產量極低且能耗非常大，產品價格昂貴。氣體離心法作為軍民兩用的核技術，世界上主要的技術擁有國對其嚴格保密。因此，離心分離鈦同位素的技術必須自主研發。

氣體離心法利用工作介質在氣體離心機的強離心力場中，不同分子質量的組分在徑向上的分布不同，從而實現不同分子質量組分之間的相對分離。氣體離心法能耗低、分離系數較大，適用于級聯形式的規模化生產，并且得到的貧料與原料只是在豐度上有所差異，不影響其作為化學試劑回收繼續使用。氣體離心法作為當前鈾濃縮生產的最主要方法，在一定條件下也適用于穩定同位素的分離[8-10]。因此，本研究開展以四氯化鈦為工作介質，采用氣體離心法分離鈦同位素的研究。

1 離心分離介質

氣體離心法的分離介質一般應滿足以下要求：1) 在低于300 ℃的溫度下保持穩定，不分解；2) 相對分子質量不小于70；3) 常溫下，飽和蒸氣壓不小于665 Pa。天然四氯化鈦(TiCl4)的相對分子質量為189.71，不易分解，21 ℃時飽和蒸氣壓約為1 330 Pa，滿足氣體離心法對分離介質的要求。四氯化鈦作為常見的化工原料，是生產金屬鈦及其化合物的重要中間體，容易獲取，這也是選擇其作為分離介質的優勢條件。

由于氯元素有35Cl和37Cl兩種穩定同位素，其天然豐度分別為75.77%和24.23%，使得四氯化鈦具有25種不同分子組成形式，考慮相對分子質量重疊，共有13種不同相對分子質量的組分。由于氣體離心法的本質是不同分子質量組分之間的相對分離，因此以四氯化鈦為介質的離心分離屬于多元分離問題，而其與鈦同位素的分離又存在對應關系。四氯化鈦的分子組成形式以及天然豐度下不同相對分子質量組分的摩爾百分數列于表1。

需要說明的是，受氯同位素組分的影響，鈦同位素的分布呈現一定的交錯，會對鈦同位素的富集或貧化造成一定的局限性。但根據氣體離心法的特點，關注的是不同分子質量組分之間的相對分離，以單機分離性能為基礎，通過設計離心分離級聯，對于部分鈦同位素可以得到滿足豐度要求的產品。

表1 天然四氯化鈦的分子組成Table 1 Molecular components of natural titanium tetrachloride

2 單機離心分離實驗

2.1 實驗流程

為了解國產離心機以四氯化鈦為介質離心分離鈦同位素的單機性能，開展了單機離心分離實驗研究。首先對天然四氯化鈦原料進行凈化，將化學純度大于99.9%的四氯化鈦，以液氮和“液氮-無水乙醇”混合物為冷卻劑，利用四氯化鈦與輕雜質(主要是空氣及HCl)飽和蒸氣壓的差異進行凈化，凈化后四氯化鈦的化學純度滿足單機離心分離實驗要求。

圖1 單機離心分離實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of single-centrifuge experiment system

實驗研究使用包含國產氣體離心機的單機離心分離實驗裝置，其示意圖示于圖1。

在常溫下，將凈化后的氣態四氯化鈦通入國產氣體離心機，由于常溫下四氯化鈦的飽和蒸氣壓較低，在供料點之前設置了大容量的穩壓罐，以保證供料流持續穩定。經過離心機分離后出來兩股料流，將輕組分富集端料流稱為精料，重組分富集端料流稱為貧料，使用液氮冷阱收料，并使用真空泵維持供取料系統的真空度。調節供料孔板，控制單機供料流量約7 g/h，調節供取料系統閥門，控制精、貧料管口壓強約1 000 Pa。在各項流體參數均達到穩定狀態后，系統須連續運行直至豐度分布達到穩定，然后使用液氮冷凍取精、貧料樣品。

2.2 樣品分析

利用本實驗室改造的氣體質譜儀MAT-281對精、貧料樣品進行分析，測量樣品中不同分子質量組分的摩爾百分數，從而計算四氯化鈦的基本全分離系數，評價離心分離鈦同位素的效果。通過調節氣體質譜儀的離子源參數，使TiCl4打掉一個電子成為(TiCl4)+離子團，得到各料流中不同分子質量組分的摩爾百分數。由于相對分子質量為195、196、197、198四種組分的摩爾百分數非常低，在質譜分析中將其忽略。該質譜分析方法中，進入偏轉磁場的離子團與離心力場中的不同分子質量組分一一對應，因此可以根據多元分離理論，計算四氯化鈦的基本全分離系數。

2.3 基本全分離系數

對于四氯化鈦的多元分離問題，選擇基本全分離系數γ0與供料流量作為單機分離性能的表征，其中基本全分離系數γ0是多元分離理論中特有的概念，不受供料豐度變化的影響，反映了氣體離心機對當前工作介質的分離能力大小。

在多元分離理論中，一般采用Kai提出的多元分離系數定義[11]，將多元分離視為多個二元分離體系的線性組合。任意兩組分i、j之間的全分離系數為：

(1)

(2)

式中，Mi、Mj為第i、j種組分的相對分子質量。

3 結果與分析

以供料流量為7 g/h，分流比為0.5的一組工況為例，其精、貧樣品質譜分析結果示于圖2。

圖2 單機離心分離實驗質譜分析結果Fig.2 Mass spectrometry result of single-centrifuge experiment

根據圖2中的質譜分析結果，以四氯化鈦中相對分子質量為186的組分為基準，分別計算其他組分對該組分的全分離系數γij，將得到的ln(γij)與組分間相對分子質量差ΔMij進行線性擬合，擬合曲線示于圖3。

圖3 四氯化鈦的基本全分離系數擬合曲線Fig.3 Fitting curve of the overall separation factor of TiCl4

圖3中線性擬合關系式為：

ln(γij)=0.076 5ΔMij+

0.019 4(R2=0.998 8)

(3)

則上述工況下，四氯化鈦的基本全分離系數γ0為exp(0.076 5)=1.08。

基本全分離系數用于評價相應介質的單機分離性能，以及分離級聯的設計計算，以四氯化鈦為分析對象，最終的產品豐度需求將針對鈦的某種同位素提出，二者存在對應關系。以貧化鈦-46的應用為例，在四氯化鈦的分子組成中，只有46Ti35Cl35Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl35Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl37Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl-37Cl37Cl35Cl、46Ti37Cl-37Cl37Cl37Cl 5個組分含有46Ti，并且對于天然豐度的原料，這5種組分各自在相對分子質量為186、188、190、192、194的組分中比例已知且在分離的過程中保持恒定，因此可以根據質譜分析結果，按照相應的權重計算鈦-46的豐度。

在離心分離實驗中，需要確定豐度分布達到穩定所需的時間，開展了探索穩定運行時間的實驗研究。通過在恒定工況下系統穩定運行1.5、2、2.5 h時取樣分析，判斷四氯化鈦分離介質的穩定運行時間約為2 h。

在不同流體參數條件下，穩定運行并取樣分析，計算基本全分離系數，了解離心分離四氯化鈦的工況特點。通過改變單機供料流量、滯留量等流體參數，得到的實驗結果列于表2。由表2數據結果可知，保持分流比和滯留量不變，增加供料流量，在一定范圍內對基本全分離系數將產生負面影響。保持分流比和供料流量不變，增加滯留量，在一定范圍內有助于提高基本全分離系數。需要注意的是，四氯化鈦屬于低飽和蒸氣壓分離介質，精、貧料管口壓強的限制對于滯留量的調節構成一定程度的影響。在供料流量為7 g/h，分流比為0.5的工況下，通過調節合適的滯留量，四氯化鈦的基本全分離系數可以達到1.08。

表2 四氯化鈦單機離心分離實驗工況Table 2 Results of the single-centrifuge experiment for TiCl4

4 級聯計算

在四氯化鈦單機分離性能的基礎上，針對矩形級聯、相對豐度匹配級聯(MARC級聯)，以貧化鈦-46的應用為例，開展了貧化鈦-46的離心分離級聯計算。通過比較含46Ti的分子組分在各相對分子質量組分中的比例(表3)，發現其主要分布于相對分子質量較小的組分中，并且呈間隔式分布。根據這一特點，在級聯設計計算中劃分為兩次分離過程，第一次分離主要富集相對分子質量M>190的四種組分，在第二次分離中進一步富集M>192的組分，從而獲得貧化鈦-46同位素產品。

表3 天然四氯化鈦各組分中鈦-46的相對比例Table 3 Relative percentage of 46Ti in different components of natural TiCl4

4.1 矩形級聯

采用總級數N為50級，供料級Nf為第25級，且兩個取料端有回流的矩形級聯進行兩次分離，單級流量G為供料流量F的10倍，基本全分離系數γ0取1.08，采用Q迭代法進行多元分離級聯的求解[13]。在第一次分離中，取分流比θ=0.73，即M<191的五種組分所占比

例之和[14]。級聯計算結果列于表4。

第二次分離時，采用第一次分離的貧料作為供料，取分流比θ=0.79，即供料中M<193的五種組分所占比例之和，經過兩次分離，最終貧料流中鈦-46的豐度為0.99%，級聯計算結果列于表5。

表4 矩形級聯第一次分離計算結果Table 4 Calculation results of square cascade for first separation proceeding

表5 矩形級聯第二次分離計算結果Table 5 Calculation results of square cascade for second separation proceeding

兩次分離中，各級鈦-46的豐度變化示于圖4。由圖4結果可見，在第一次分離中，46Ti豐度在濃化區段的變化分為兩部分，第40級到50級之間46Ti豐度變化趨勢較陡，而第25級到40級之間46Ti豐度變化趨勢較緩；46Ti豐度在貧化區段的變化也可分為兩部分，第15級到25級之間46Ti豐度變化趨勢較陡，而第1級到15級之間46Ti豐度變化趨勢相對較緩。而在第二次分離中，46Ti豐度變化在各段均平緩，其中在貧化區段變化略陡。

圖4 矩形級聯中各級46Ti豐度Fig.4 Abundance of 46Ti in each stage of square cascade

4.2 相對豐度匹配級聯

采用總級數N為50級，且兩個取料端無回流的相對豐度匹配級聯進行兩次分離[15]。基本全分離系數γ0取1.08，第一次分離時選取關鍵相對分子質量M*=190.5，以便富集貧料端M>190的四種組分，在給定級聯長度的前提下，設置供料級Nf為第35級，使得級聯總分流比接近0.73，即M<191的五種組分所占比例之和。級聯計算結果列于表6。

在第二次分離中采用第一次分離的貧料作為供料，選取M*=192.5，使M>192的組分在貧料端得到進一步富集，設置供料級Nf為第38級，使得分流比接近0.80，即供料中M<193的組分所占比例之和。經過兩次分離，最終的貧料流中鈦-46的豐度為0.99%，級聯計算結果列于表7。

表6 MARC級聯第一次分離計算結果Table 6 Calculation results of MARC cascade for first separation proceeding

表7 MARC級聯第二次分離計算結果Table 7 Calculation results of MARC cascade for second separation proceeding

兩次分離中，MARC級聯各級流量分布示于圖5，各級鈦-46的豐度變化示于圖6。由圖5結果可見，兩次分離的流量分布整體相差不大，因此在級聯水力學參數選取時，可以彼此參照。由圖6結果可見，在第一次分離中，46Ti豐度在濃化區段的變化趨勢均較陡。46Ti豐度在濃化區段的變化可以分為兩部分，第25級到35級之間46Ti豐度變化趨勢較陡，而第1級到25級之間46Ti豐度變化趨勢相對較緩。而在第二次分離中，46Ti豐度變化在各段均很平緩，其中在濃化區段變化略陡。

對比圖4與圖6結果，分析46Ti豐度在級聯中的變化，兩種級聯形式的分離對貧化46Ti同位素的影響存在明顯差異，尤其在第一次分離過程。而在第二次分離中，級聯形式的影響不大，由此可以考慮在第二次分離中，根據實際需求將兩種級聯形式相互替換。

圖5 MARC級聯中各級流量分布Fig.5 Flow distribution in each stage of MARC cascade

基于上述計算結果，對比兩種級聯形式的參數，對比結果列于表8。由表8結果可見，經過一次分離，可以將四氯化鈦中鈦-46的豐度從天然豐度降至2%左右；經過兩次分離，可以進一步降低鈦-46的豐度至1%以下，說明采用離心級聯能夠得到豐度要求很高的貧化鈦-46同位素產品。矩形級聯結構相對簡單、易于實現；MARC級聯總流量相對更小，通過適當的級聯階梯修正也可以用于生產，可結合實際情況選取適合的級聯形式。

圖6 MARC級聯中各級46Ti豐度Fig.6 Abundance of 46Ti in each stage of MARC cascade

級聯形式分離階段級聯長度供料級總分流比產品中46Ti豐度級聯總流量/最終產品流量矩形級聯第一次分離50250.731.97%11 140第二次分離50250.790.99%MARC級聯第一次分離50350.732.05%8 015第二次分離50380.800.99%

5 結論

為實現鈦同位素的氣體離心法分離制備，開展了以四氯化鈦為工作介質的離心分離研究，并在單機分離實驗的基礎上，進行了貧化鈦-46的離心分離級聯計算，得到以下結論。

1) 以四氯化鈦作為分離介質，采用氣體離心法，可以實現鈦同位素的分離。

2) 利用氣體質譜儀MAT-281測得四氯化鈦中不同分子質量組分的相對百分比，可以進行四氯化鈦基本全分離系數的計算。

3) 通過設置合適的供料流量，調節精、貧料管口壓強，可以使四氯化鈦的單機基本全分離系數達到1.08。

4) 通過級聯計算，以天然豐度的四氯化鈦為原料，使用50級的矩形級聯或相對豐度匹配級聯，均可以將鈦-46豐度貧化到2%左右；經過兩次分離，可以得到鈦-46豐度低于1%的鈦同位素產品。

5) 由于四氯化鈦組成中氯同位素的存在，使得對鈦同位素的富集或貧化具有一定的局限性，對于部分鈦同位素可以通過分離級聯得到滿足豐度要求的產品。

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