趙博陽, 項(xiàng)成龍,陳煥兵, 常 毅,馮加良

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444;2.金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,浙江金華321000)

近年來,中國(guó)灰霾天氣頻發(fā),大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)由于其對(duì)環(huán)境及人體健康的嚴(yán)重影響而廣受關(guān)注[1-2].PM2.5組分復(fù)雜,在其眾多的組分中含氮化合物占有重要的比重.大氣顆粒物中的氮是以銨根(NH+4)、硝酸根(NO?3)等含氮無機(jī)物的形式存在,而有機(jī)氮也是氣溶膠中含氮化合物的重要存在形式.已有的研究表明,大氣氣溶膠中有機(jī)氮對(duì)水溶性總氮(water-soluble total nitrogen,WSTN)的貢獻(xiàn)率為20%～65%[3].

大氣中的有機(jī)氮化合物不僅會(huì)通過干、濕沉降進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng),造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,從而影響生態(tài)平衡[4],而且許多含氮有機(jī)化合物還具有強(qiáng)烈的生物毒性[5];過氧乙酰硝酸酯等硝酸酯類化合物具有較強(qiáng)的氧化性,會(huì)增強(qiáng)大氣的氧化能力,影響大氣光化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而影響氣溶膠的化學(xué)成分[6].

目前,歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于氣溶膠中的有機(jī)氮已有較多研究[7-9],而中國(guó)在此方面的研究無論從時(shí)間上還是空間上都十分有限[10-11].為更好地了解中國(guó)不同地區(qū)氣溶膠中有機(jī)氮的分布情況,更深入地分析氣溶膠中有機(jī)氮的來源、生成轉(zhuǎn)化途徑及可能的長(zhǎng)距離遷移行為,需要在更多的地區(qū)開展氣溶膠中含氮有機(jī)物的研究.

金華市位于中國(guó)浙江省中部,地處金衢盆地東段,地勢(shì)為南北高、中部低,四季分明,屬典型的亞熱帶季風(fēng)氣候,是中國(guó)東部長(zhǎng)江三角洲地區(qū)典型的偏內(nèi)陸城市.本工作采集了2015年4月至10月金華市的大氣PM2.5樣品,對(duì)其水溶性有機(jī)氮(water-soluble organic nitrogen,WSON)的質(zhì)量濃度及其對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析,探討了WSON的可能來源.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

金華市采樣點(diǎn)分別設(shè)置在金華市第十五中學(xué)、婺城小學(xué)、金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,依次代表金華市市區(qū)、工業(yè)區(qū)和郊區(qū)3個(gè)城市功能區(qū).選取4,7和10月作為采樣期,分別對(duì)應(yīng)春、夏、秋3季;每個(gè)采樣期內(nèi)在3個(gè)采樣點(diǎn)同時(shí)連續(xù)采集PM2.5樣品20 d,共采集樣品180個(gè);在每個(gè)采樣期內(nèi),每個(gè)采樣點(diǎn)分別采集1個(gè)野外空白樣品,因此共采集6個(gè)野外空白樣品.

使用配有2.5μm粒徑切割頭的大流量采樣器(Xintuo 1501,中國(guó)上海)采集PM2.5樣品,采樣流量為1.0 m3/min,單個(gè)樣品采集時(shí)長(zhǎng)約為24 h.采樣介質(zhì)為石英纖維濾膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,UK).使用前將石英濾膜在450°C的條件下灼燒4 h以除去濾膜上殘留的有機(jī)物質(zhì).采樣前、后濾膜在20°C、相對(duì)濕度為45%的條件下恒溫恒濕24 h后稱重.采樣后濾膜用提前灼燒過的鋁箔紙密封保存于?20°C的冰箱中,以待分析.

1.2 樣品預(yù)處理

取3 cm2樣品膜放入10 mL超純水(Milli-Q)中,在冰水浴中超聲萃取30 min.抽提液用0.45μm親水性聚四氟乙烯過濾頭過濾,用于PM2.5中水溶性組分的分析.

1.3 樣品分析

無機(jī)離子濃度用雙通道離子色譜(Metrohm IC,瑞士)測(cè)定.PM2.5樣品中WSON的質(zhì)量濃度采用間接法得到[12-13],即首先分別測(cè)定PM2.5中WSTN和水溶性無機(jī)氮(water-soluble inorganic nitrogen,WSIN)的質(zhì)量濃度,再通過計(jì)算WSTN和WSIN的差值得到PM2.5樣品中WSON的質(zhì)量濃度;即WSON=WSTN?WSIN,其中WSIN質(zhì)量濃度為硝態(tài)氮(NO?3-N)和銨態(tài)氮(NH+4-N)之和,即WSIN=[NO?3]× 14/62+[NH+4]× 14/18,[NO?3]和[NH+4]為離子色譜測(cè)定的相應(yīng)離子濃度.WSTN質(zhì)量濃度利用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定[14-15](TU-1901紫外可見分光光度儀,普析通用),具體方法為取適量樣品膜超聲抽提濾液和堿性過硫酸鉀氧化劑置于玻璃測(cè)試管中混合定容,封蓋搖勻;之后將測(cè)試管轉(zhuǎn)移至高壓蒸汽反應(yīng)器中,在120°C條件下反應(yīng)30 min;待試液冷卻至室溫后,使用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)為220 nm和275 nm處分別測(cè)定吸光度A220和A275,按公式A=A220?2A275計(jì)算,得到試液校正吸光度.根據(jù)朗伯-比爾定律,總氮(以N質(zhì)量計(jì))質(zhì)量濃度與校正吸光度成正比,依據(jù)繪制好的“質(zhì)量濃度-校正吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線”得到抽提液中的WSTN質(zhì)量濃度.

1.4 質(zhì)量保證

在水溶性離子的測(cè)定過程中,每20個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)過程空白;在分析儀器時(shí)對(duì)10%的樣品進(jìn)行平行樣分析,同一樣品前后兩次測(cè)定誤差率小于5%.在WSTN測(cè)定中,每10個(gè)樣品測(cè)定一個(gè)平行樣,前后兩次誤差率應(yīng)小于5%;設(shè)置加標(biāo)回收率測(cè)定,加標(biāo)回收率一般在90%～110%范圍內(nèi);野外空白樣品中目標(biāo)組份中的質(zhì)量濃度低于樣品中的5%,對(duì)定量結(jié)果無影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 WSON的質(zhì)量濃度水平

2015年春、夏、秋季金華市PM2.5中各形態(tài)水溶性含氮組份的平均質(zhì)量濃度的時(shí)間分布如圖1所示.WSTN的質(zhì)量濃度范圍為1.1～16.0μg/m3,平均為6.0μg/m3,其中NH+4-N,NO?3-N和WSON的質(zhì)量濃度范圍分別為0.63～6.70,0.05～4.30和0.06～6.90μg/m3,平均質(zhì)量濃度分別為2.9,1.3和1.9μg/m3.從圖1中可以看出,WSTN與NH+4-N、NO?3-N和WSON在質(zhì)量濃度上具有相同的季節(jié)變化趨勢(shì):夏季最低,春、秋兩季較高,且統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,各含氮組份質(zhì)量濃度的季節(jié)差異具有顯著性,t-test的p值小于0.05;氣象因素的季節(jié)性差異可能是導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的主要原因[8].

WSTN對(duì)PM2.5的質(zhì)量貢獻(xiàn)比例在1%～20%,采樣期間的平均貢獻(xiàn)率為10%.

采樣期間金華市不同采樣點(diǎn)PM2.5中的不同形態(tài)氮季節(jié)質(zhì)量濃度特征如表1所示.從表1的數(shù)據(jù)中可以看出,每個(gè)季節(jié)含氮組分的質(zhì)量濃度在3個(gè)采樣點(diǎn)的大小順序均為婺城小學(xué)＞十五中＞監(jiān)測(cè)站(t-test結(jié)果顯示,不同采樣點(diǎn)間的質(zhì)量濃度差異具有統(tǒng)計(jì)顯著性,p＜0.05),說明工業(yè)區(qū)大氣氮污染最為嚴(yán)重,市區(qū)次之,郊區(qū)污染程度相對(duì)較輕.因此,人為排放應(yīng)該是PM2.5中WSON的主要來源.

表1 金華市不同采樣點(diǎn)PM2.5中不同形態(tài)氮季節(jié)質(zhì)量濃度特征Table 1 Seasonal concentrations of diあerent nitrogen-containing components in3 PM2.5in Jinhua μg/m

表2顯示了不同地區(qū)大氣溶膠中WSON質(zhì)量濃度的比較.由表2可知,金華市PM2.5中WSON質(zhì)量濃度明顯高于美國(guó)和希臘等部分城市和地區(qū),說明金華市大氣PM2.5中有機(jī)氮污染較為嚴(yán)重;但與中國(guó)的西安和青島相比,金華市PM2.5中WSON的質(zhì)量濃度以及對(duì)WSTN的占比均較小,一個(gè)可能的原因是與金華相比,西安和青島作為大型城市存在更大量的化石燃料燃燒,燃燒排放的含氮前體物在大氣中經(jīng)二次轉(zhuǎn)化生成大量的含氮有機(jī)物,因此PM2.5中WSON的量及其對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)顯著大于金華市;另外,金華市地處盆地中心地帶,受外源污染遷移影響較弱,而青島上風(fēng)向存在較強(qiáng)的有機(jī)氮排放源,這會(huì)對(duì)青島的大氣顆粒物的質(zhì)量濃度與組成產(chǎn)生較大的影響[10].

表2 不同地區(qū)大氣氣溶膠中WSON質(zhì)量濃度的比較Table 2 Comparisons of concentrations of WSON in atmospheric aerospls at diあerent places

2.2 WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)比例

采樣期間,金華市PM2.5中不同形態(tài)氮對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)百分比的季節(jié)平均值如表3所示.從表中可以看出,是WSTN中氮元素最主要的存在形式,對(duì)WSTN的平均貢獻(xiàn)比例約為50%.可見,WSON是金華市PM2.5中WSTN的又一個(gè)主要存在形式,在春、夏、秋季對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)率分別為26%,39%和29%,總體平均貢獻(xiàn)率為31%,這與早期對(duì)WSON的研究中提到的WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)比例在10%～30%的結(jié)論基本一致[8,18-19].

表3 金華市PM2.5中不同形態(tài)氮對(duì)WSTN貢獻(xiàn)百分比的季節(jié)特征Table 3 Seasonal contributions of diあerent nitrogen-containing components to WSTN in PM2.5in Jinhua

值得注意的是,金華市PM2.5中對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)比例小于WSON,且在不同季節(jié)中NO?3-N對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)比例波動(dòng)幅度較大,具有明顯的季節(jié)特征:夏季貢獻(xiàn)比例最小,約為8%;秋季最大,約為26%.這主要是由于具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,在夏季較高的溫度下主要以氣態(tài)形式存在,因而顆粒相中質(zhì)量濃度較低.與相比,WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)比例較為穩(wěn)定,除了夏季W(wǎng)SON的光化學(xué)生成作用較強(qiáng)外,還有一個(gè)可能的原因是含氮有機(jī)物的揮發(fā)性相對(duì)較小[13].

除氣-固分配外,秋季時(shí)金華市PM2.5中對(duì)WSTN貢獻(xiàn)比例增大的另一個(gè)原因是灰霾的增加.金華市秋季采樣期間出現(xiàn)了2次分別持續(xù)3 d的重灰霾天氣,在灰霾天氣下大氣流動(dòng)性差(靜穩(wěn)),顆粒物的質(zhì)量濃度及相對(duì)濕度增大,能有效促進(jìn)半揮發(fā)性從氣態(tài)向顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化,從而導(dǎo)致的質(zhì)量濃度的升高及其對(duì)WSTN貢獻(xiàn)比例的增大[20].

2.3 金華市PM2.5中WSON來源解析

2.3.1 相關(guān)性分析

金華市PM2.5中WSON與水溶性離子(除以外的離子將另文討論)在不同季節(jié)中的相關(guān)性分析結(jié)果如表4所示.對(duì)整個(gè)采樣期間樣品結(jié)果的分析表明,WSON和的相關(guān)性較為顯著,Pearson相關(guān)性系數(shù)r分別為0.69(p＜0.01),0.68(p＜0.01),0.72(p＜0.01);WSON與Cl?(r=0.53,p＜0.01)和K+(r=0.54,p＜0.01)也具有一定的相關(guān)性.從總體上看,WSON與不同離子間均存在相關(guān)性,說明金華市PM2.5中WSON的來源較為復(fù)雜,燃料的燃燒(生物質(zhì)及化石燃料)、污染物的二次轉(zhuǎn)化、農(nóng)業(yè)活動(dòng)(含氮肥料的使用)都對(duì)金華市PM2.5中的WSON有一定的貢獻(xiàn)[21-23],同時(shí)也說明氣象條件是控制污染物質(zhì)量濃度的重要因素.從表4還可以看出,WSON與2次離子(,和)的相關(guān)性強(qiáng)于與生物質(zhì)燃燒相關(guān)的離子(Cl?,K+),而與礦物塵有關(guān)的離子(Ca2+和Mg2+)的相關(guān)性較弱,說明二次轉(zhuǎn)化及生物質(zhì)燃燒可能是金華市PM2.5中WSON的主要來源.

表4 WSON與水溶性離子在不同季節(jié)中的相關(guān)性Table 4 Correlations between WSON and water-soluble ions in diあerent seasons

對(duì)不同季節(jié)WSON與離子組分的相關(guān)性分析表明:春季,WSON與各離子組分均具有正相關(guān)關(guān)系,說明春季PM2.5中WSON的來源最為復(fù)雜;夏季,WSON和,和具有較強(qiáng)的相關(guān)性,而與其他離子的相關(guān)性較弱,說明含氮前體物在大氣中通過光化學(xué)反應(yīng)的二次轉(zhuǎn)化可能是金華市夏季W(wǎng)SON的主要來源[24];秋季,WSON除了與,等二次無機(jī)離子具有顯著相關(guān)性外,與K+,Cl?也顯著相關(guān),而與Ca2+,Mg2+的相關(guān)性較弱,表明秋季生物質(zhì)的燃燒可能對(duì)金華市PM2.5中的WSON有較大貢獻(xiàn).Ho等[11]對(duì)西安市PM2.5中WSON的研究也表明,WSON和,K+,和具有顯著的相關(guān)性,認(rèn)為污染物在大氣中的二次轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)燃燒是內(nèi)陸城市PM2.5中WSON的主要來源,這一結(jié)論與本工作的結(jié)果一致.

2.3.2 主成分分析

對(duì)金華市PM2.5中WSON及主要的水溶性離子組分(Cl?,,,,,K+,Ca2+和Mg2+)進(jìn)行了主成分分析,3個(gè)不同季節(jié)的分析結(jié)果如表5所示,春季和秋季分別解析出了2個(gè)因子,夏季則解析出3個(gè)因子.

由表5中數(shù)據(jù)可知,春季W(wǎng)SON只在因子1中具有最大的因子載荷,而在同一因子中除Cl?外,其他物種也同樣具有較高的因子載荷,表明春季金華市PM2.5中WSON的來源較為復(fù)雜,燃燒源、含氮前體物在大氣中的二次轉(zhuǎn)化和揚(yáng)塵都對(duì)大氣細(xì)顆粒物中WSON有重要貢獻(xiàn),也說明氣象條件可能是控制春季污染物質(zhì)量濃度的主要因素.Lesworth等[25]對(duì)大西洋遠(yuǎn)海區(qū)域氣溶膠中WSON的研究指出,來自撒哈拉沙漠的揚(yáng)塵也會(huì)對(duì)大西洋氣溶膠中的WSON作出一定貢獻(xiàn).

夏季W(wǎng)SON在因子1中具有最大的因子載荷,而同一因子中和也具有較大的因子載荷,的因子載荷也相對(duì)較大,表明夏季金華市PM2.5中WSON的主要來源可能為含氮前體物在大氣中的二次轉(zhuǎn)化.

秋季W(wǎng)SON在因子1中具有最大的因子載荷,而在該因子中K+和具有最大的因子載荷,和的因子載荷也相對(duì)較大,這表明秋季金華市PM2.5中WSON的主要來源可能為生物質(zhì)燃燒,以及含氮前體物的二次轉(zhuǎn)化.

采樣期間全部樣本的主成分分析結(jié)果見表6.全年共解析出3個(gè)因子.WSON在因子1中具有最大的載荷(0.84).在因子1中,,,和K+是因子載荷中最大的4個(gè)成分,Cl?也具有較大的因子載荷,說明在整體上含氮化合物在大氣中的二次轉(zhuǎn)化以及生物質(zhì)燃燒過程可能是金華市PM2.5中WSON的主要來源.與以上組分相比,Na+在因子1中的載荷相對(duì)較小,表明海洋對(duì)金華市PM2.5中WSON的貢獻(xiàn)較少;Ca2+在因子1中的載荷也較小,說明揚(yáng)塵也不是金華市PM2.5中WSON的主要貢獻(xiàn)者.總體而言,因子分析結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果有較好的一致性.

表5 水溶性組分不同季節(jié)正交旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 5 Orthogonal rotation factor load matrix of water soluble components in diあerent seasons

表6 水溶性組分正交旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 6 Orthogonal rotation factor load matrix of water soluble components

3 結(jié)論

(1)金華市PM2.5中WSTN的質(zhì)量濃度具有春、秋季較高,夏季較低的季節(jié)變化趨勢(shì),對(duì)PM2.5的質(zhì)量貢獻(xiàn)率為1%～16%;WSON是WSTN的重要組分之一,其對(duì)WSTN的年平均貢獻(xiàn)率約為30%.

(2)金華市PM2.5中WSON的質(zhì)量濃度具有較明顯的季節(jié)變化,秋季較高,夏季最低,但WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)率夏季最高,春、秋季較低.

(3)相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果表明,含氮前體物在大氣中的二次轉(zhuǎn)化及生物質(zhì)燃燒可能是金華市PM2.5中WSON的主要來源,其中夏季以二次轉(zhuǎn)化生成為主,秋季時(shí)生物質(zhì)燃燒有較大貢獻(xiàn).

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