聚酰胺酸共混改性PVC材料的制備及性能研究

康永,艾江,楊高峰

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

PVC樹脂的熱穩(wěn)定性差，在加工過程中其活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過氧化物殘基的端基等)易發(fā)生自催化脫氯化氫反應(yīng)，形成共軛多烯鏈，進而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等反應(yīng)而變色、降解，致使PVC制品質(zhì)量變差、性能下降，從而影響其加工和使用性能[1]。此外，PVC樹脂的沖擊性能也較差，燃燒時還會放出氯化氫[2]。為了拓寬PVC樹脂的應(yīng)用范圍，人們致力于改進其耐熱性能、沖擊性能、拉伸性能等，進而開發(fā)出耐熱PVC材料。目前，PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性以及氯化改性和無機粒子改性等[3]。

聚酰胺酸(PAA)分子中含有大量羧基、仲胺基，并且分子末端還含有伯胺基，這些基團都可以與其他基團發(fā)生反應(yīng)，從而起到改性的作用。加入PAA之后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高[4]。另外，PAA和PVC的相容性非常好，且在共混過程中，PAA的加入會使體系中的苯環(huán)密度增加，提高了樹脂的耐高溫性能[5-6]。因此，筆者利用PAA對PVC進行共混改性，以提高PVC的熱穩(wěn)定性、沖擊性能、拉伸性能等，并分析改性過程中的化學(xué)變化。

筆者主要研究了PAA含量對PAA/PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻燃性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，具體為：通過熱重試驗表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；通過拉伸試驗、沖擊試驗表征復(fù)合材料的力學(xué)性能；通過垂直燃燒試驗表征復(fù)合材料的阻燃性能；通過紅外光譜、偏光顯微鏡、掃描電鏡表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PVC，工業(yè)純，陜西金泰氯堿化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，化學(xué)純，汕頭市西隴化工廠有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、均苯四甲酸二酐(PMDA)，分析純，天津光復(fù)試劑廠；4,4′-二胺基二苯醚(ODA)，分析純，上海邦成化工有限公司；硬脂酸鋅、硬脂酸鋇，工業(yè)級，廣州市宬鏵貿(mào)易有限公司；液體石蠟，分析純，北京化工廠；環(huán)氧大豆油，化學(xué)純，北京化工廠；三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，工業(yè)級，湖南省水口山宏興化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備

SK-160B型雙輥煉塑機，上海市柘林輕化機械廠；PQ-50型萬能制樣機，晨光塑料機械研究所；JC3012型平板硫化機，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；XJU-222型懸臂梁沖擊實驗機，河北省承德實驗機廠；KYKY-EM3800型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司；Tensor27型紅外光譜測試儀，天津市科器高新技術(shù)公司；HCT-1型熱重分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；XPR-500D型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；LT-500型拉力試驗機，廣州試驗儀器廠；GH-10DY型高速混合機，北京市塑料機械廠；烏氏黏度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 PAA的合成

(1)合成PAA的原材料。

①PMDA，白色或微黃色塊狀和粉狀固體結(jié)晶，熔點為286 ℃，沸點為397～400 ℃，密度為1.680 g/cm3，吸水性強，水解變成均苯四甲酸,在干燥環(huán)境中儲存；在室溫下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。

②ODA，白色晶體，密度為1.315 g/cm3，沸點為300 ℃以上，熔點為191.5 ℃，著火點為490 ℃，易溶于酸，不溶于水。

③NMP，無色透明液體，沸點為202 ℃，能與水混溶，溶于乙醚、丙酮及多種有機溶劑，稍有氨味，化學(xué)性能穩(wěn)定，對碳鋼、鋁不腐蝕，對銅稍有腐蝕性，黏度低，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，極性高，揮發(fā)性低。

(2)PAA的合成原理。

常用的聚酰亞胺的合成方法是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成PAA。筆者采用的合成方法為PMDA和ODA在NMP溶劑中反應(yīng)生成PAA，反應(yīng)過程見圖1。

圖1PAA的合成反應(yīng)過程
Fig.1ReactionprocessforsynthesisofPAA

(3)PAA的合成步驟。

先稱量ODA，再稱量PMDA，量取NMP溶劑至三口燒瓶中，將ODA加入三口燒瓶中，同時用攪拌器攪拌15 min，使ODA快速溶于NMP；稍微調(diào)快攪拌速度，加入PMDA，控制反應(yīng)溫度，將三口燒瓶置入冰浴中，反應(yīng)20 min后打開攪拌器葉片，再攪拌9～10 h(保持在0 ℃)。

1.4 試驗配方

(1)助劑。

①熱穩(wěn)定劑。三鹽基硫酸鉛主要用作不透明或半透明PVC制品的熱穩(wěn)定劑，有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，特別適合高溫加工。二鹽基亞磷酸鉛不溶于水和有機溶劑，溶于鹽酸，有抗氧劑作用，是一種耐候性穩(wěn)定劑。硬脂酸鋇用作PVC耐光、耐熱的穩(wěn)定劑，是堿土金屬硬脂酸鹽中長期穩(wěn)定性較好的熱穩(wěn)定劑，與鋅、鎘皂并用時有協(xié)同效應(yīng)。硬脂酸鋅作為PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑，一般用于透明制品，還具有一定的潤滑作用。

②增塑劑。DOP是通用型增塑劑，主要用于PVC樹脂的加工，具有增塑效率高、揮發(fā)性較低、低溫柔軟性較好、耐水抽出、電氣性能高、耐熱性和耐候性良好等優(yōu)點。環(huán)氧大豆油是甘油的混合不飽和脂肪酸，外觀呈黃色油狀液體，是一種輔助增塑劑，其一般不單獨使用，而是與其他增塑劑配合使用。

③潤滑劑。液體石蠟是從原油分餾所得到的無色無味的混合物，分為輕質(zhì)礦物油及一般礦物油兩種，其中輕質(zhì)礦物油的密度及黏度較低，俗稱白油，可以作為PVC的內(nèi)潤滑劑，潤滑效率高，熱穩(wěn)定性好，無毒。

(2)試驗配方。

PAA/PVC復(fù)合材料的試驗配方見表1。

表1 PAA/PVC復(fù)合材料的試驗配方

①PAA的用量分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5份。

1.5 試驗流程

1.5.1 PAA分子質(zhì)量的測定

PAA的分子質(zhì)量不同，其性能不同。為了使試驗結(jié)果具有可比性，應(yīng)首先測定PAA的分子質(zhì)量。PAA不溶于常用試劑，分子質(zhì)量很難測定，但高分子材料的分子質(zhì)量與其溶液的黏度有一定關(guān)系。在相同溶劑、溫度和濃度條件下，溶液黏度越大，其所溶解的高分子材料的分子質(zhì)量就越高。所以，測量相同條件下PAA溶液的黏度和純?nèi)軇┑酿ざ龋捎嬎愠鯬AA的相對黏度，從而計算出PAA的分子質(zhì)量。

(1)采用烏氏黏度計測黏度。

①將水浴缸加熱至(20±0.05) ℃，穩(wěn)定30 min左右，將烏氏黏度計垂直固定于恒溫水浴中，并使水浴的液面高于球C。先用約5 mL NMP溶劑潤洗烏氏黏度計，再用15 mL NMP測得純?nèi)軇纳峡潭染€流至下刻度線所耗的時間(t0)，重復(fù)3次取平均值。

②按照規(guī)定制成一定濃度的溶液，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用。

③將管口1、3各接1根乳膠管，夾住管口3的膠管，自管口1處抽氣，使溶液的液面緩緩升高至球C的中部，先開放管口3，再開放管口1，使溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準(zhǔn)確記錄液面自上刻度線下降至下刻度線所耗的時間。重復(fù)測定2～3次，測定值相差不得超過0.1 s，取2次測定的平均值為PAA溶液的流出時間(t)。

(2)分子質(zhì)量的計算公式。

按下面的公式計算特性黏數(shù)：

(1)

(2)

(3)

〔η〕=KMα。

(4)

式中，c為PAA溶液的濃度(g/dL)。K、α為常數(shù)，查《聚合物物理化學(xué)手冊》得K=1.7×10-4dL/g，α=0.82。ηr為相對黏度，ηsp為增比黏度，〔η〕為特性黏度，M為相對分子質(zhì)量。

(3)計算結(jié)果。

PAA相對分子質(zhì)量的計算結(jié)果見表2。

表2 PAA的相對分子質(zhì)量

1.5.2 復(fù)合材料的制備

(1)粉料的配制。

按配方稱量各組分，依次加入配料盤中，混合均勻后倒入高速混合機，先低速混合后再高速混合，高速混合約5 min后出料至混料盤待用。

(2)原材料的混煉。

將雙輥煉塑機的輥溫設(shè)置為160～170 ℃，前輥溫度略高于后輥溫度，兩輥間距調(diào)零，達到溫度后將輥距調(diào)至2～3 mm，開機，將混合好的粉料倒入輥間，回?zé)?～3次，調(diào)節(jié)輥距使粉料充分混煉，混煉約20 min左右后觀察物料，如果物料表面光滑且具有一定的強度則可出料，出料時物料應(yīng)盡量薄，利于壓制成型。

1.5.3 復(fù)合材料的成型及樣品的制備

(1)成型。

將平板硫化機的溫度設(shè)置為(180±5) ℃，把混煉好的薄片交錯放入模板中，閉模使上模板接觸上模，預(yù)熱大約10 min，再繼續(xù)閉模，于1.5～2.0 MPa恒溫約30 min，開模冷卻至80 ℃以下，脫模取出PAA/PVC板材制品。

(2)制樣。

①沖擊樣條的制備：按照試樣尺寸要求，在萬能制樣機上開缺口，深度為2～3 mm，張角α約為45°，再用萬能制樣機加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，記錄缺口處試樣的厚度和寬度，讀數(shù)精確到0.05 mm。

②拉伸樣條的制備：按照試樣尺寸要求，利用靠模銑出啞鈴形樣條，記下平行間距。試樣應(yīng)表面平整，無氣泡、裂紋、分層、明顯雜質(zhì)和加工損傷等缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能

(1)沖擊性能。

沖擊強度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，通常定義為試樣在沖擊載荷的作用下折斷或折裂時單位截面積所吸收的能量。PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強度的影響見圖2。

圖2 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強度的影響Fig.2 Effect of PAA content on impact strength of PAA/PVC composites

由圖2可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強度隨之增加。隨著PAA用量的增加，一方面分子鏈之間產(chǎn)生氫鍵的數(shù)目增多，大量氫鍵的出現(xiàn)增加了PAA/PVC復(fù)合材料的大分子鏈之間的作用力，且PAA易與—Cl反應(yīng)，減小了PAA/PVC復(fù)合材料的極性；另一方面，由于在PAA/PVC復(fù)合材料制備過程中，壓制溫度在180 ℃左右，在該溫度下少量PAA會轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，剛性的聚酰亞胺具有較好的補強作用。因此，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊性能得到提高。

不同PAA用量下PAA/PVC復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可以看出：當(dāng)PAA用量為2份時，PAA在復(fù)合材料中的分散不均勻，沖擊斷面較平整，表明韌性較差；當(dāng)PAA用量增加到3份時，PAA在復(fù)合材料中的分散較均勻，沖擊斷面粗糙、不平整，表明韌性較好。

2份PAA

3份PAA

(2)拉伸性能。

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強度的影響見圖4。

圖4 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.4 Effect of PAA content on tensile strength of PAA/PVC composites

由圖4可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的拉伸強度隨之增加。在PVC大分子的塑化過程中，在高溫和較大剪切力的作用下PVC會脫除氯化氫，使復(fù)合材料的極性減小，導(dǎo)致拉伸強度減小。而當(dāng)PVC材料中加入PAA后，PAA和PVC大分子鏈間形成了氫鍵，增加了PVC分子鏈的穩(wěn)定性，PVC分子鏈上脫除氯化氫的數(shù)量減少，極性增大，使得PVC的拉伸強度增大。

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響見圖5。由圖5可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長率增加。達到屈服點以前，隨著PAA用量的增加，由于氫鍵的形成，增加了PVC與PAA分子鏈之間的作用力，分子鏈的承受能力增大，對應(yīng)斷裂伸長率增加。達到屈服點以后，由于PAA分子鏈具有柔性，受到外力作用時PAA分子鏈伸展，從而使復(fù)合材料發(fā)生形變，故斷裂伸長率在一定程度上增加。

圖5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of PAA content on elongation at break of PAA/PVC composites

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響見圖6。

圖6 PAA的用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響Fig.6 Effect of PAA content on elastic modulus of PAA/PVC composites

由圖6可以看到：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量先增加后逐漸降低，但下降的幅度不大。從宏觀角度來說，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形能力大小的尺度；從微觀角度來說，彈性模量則是原子、離子或分子之間鍵合強度的反映。從圖6可以看出：PAA用量為0.5份時，PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量達到最大值666.04 MPa；用量>0.5份后，隨著PAA用量的增加，會形成PAA和聚酰亞胺的共聚物，且形成大量的氫鍵，氫鍵弱于共價鍵、離子鍵、金屬鍵等。雖然在復(fù)合材料中引入了剛性結(jié)構(gòu)，但分子間存在弱的鍵能，使PAA/PVC復(fù)合材料抵抗變形能力減弱，彈性模量隨之減小。又由于剛性結(jié)構(gòu)的引入，使得PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量下降的幅度不大。

2.2 PAA/PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線見圖7，復(fù)合材料失重5%、10%時對應(yīng)的溫度見表3，最終殘余物質(zhì)量分數(shù)見表4。

圖7 不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線Fig.7 Thermal decomposition curves of PAA/PVC composites with different PAA content

表3 PAA/PVC復(fù)合材料的失重情況

表4 PAA/PVC復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量分數(shù)

由圖7可知：PVC的熱穩(wěn)定性較差，第1階段失重是脫HCl，發(fā)生在300 ℃左右；脫HCl后，PVC分子內(nèi)形成共軛雙鍵，導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性提高(曲線下降緩慢)；直至約420 ℃時大分子鏈斷裂，形成第2階段失重。而PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線均在PVC熱分解曲線的上方，表明其耐熱性能優(yōu)于純PVC。

由表3可知：與純PVC相比，PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解溫度提高，表明其耐熱性能得到改善。這是由于加入PAA以后，分子間氫鍵數(shù)目增加，增加了大分子鏈間的作用力，使得氯化氫難以脫除。

由表4可知：PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解殘余物質(zhì)量分數(shù)比純PVC高，這是由于PAA分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其熱分解溫度較高而不易分解。

2.3 PAA/PVC復(fù)合材料的阻燃性能

表5為PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。

表5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響

由表5可知：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時間越來越短，表明其阻燃性能越來越好。這是由于PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能，復(fù)合材料受熱不易分解，從而使其阻燃性能得到改善。

2.4 PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

(1)偏光顯微鏡分析。

不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片見圖8。 從圖8可以看出：PAA/PVC復(fù)合材料的照片中有數(shù)量不等并且出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu)，而且隨著PAA用量的增加，有序結(jié)構(gòu)的數(shù)量也增多；而純PVC的照片中幾乎沒有出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu)。PVC是一種無定形材料，添加PAA后的復(fù)合材料中出現(xiàn)了有序結(jié)構(gòu)，說明加入PAA后改變了PVC基體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了大分子有序結(jié)構(gòu)的生成，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能改善。

0份

1.0份

1.5份

2.0份

(2)紅外光譜分析。

圖9和圖10為PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜。從圖9和圖10可以看出：在波數(shù)2 900 cm-1左右存在吸收峰，并且隨著PAA用量增加，譜帶有變寬的趨勢。這是由于氫鍵數(shù)目的增加，使C—H的伸縮振動吸收頻率下降。在波數(shù)1 726 cm-1左右都有1個明顯的吸收峰，而且隨著PAA用量的增加，吸收峰位置向低波數(shù)方向移動，而且吸收率變大。這說明PVC上的氫原子和PAA上的碳原子在混煉過程中就形成了氫鍵。氫鍵的形成可以提高PVC的熱穩(wěn)定性，使PVC在混煉過程中減少HCl的脫除，可防止PVC過煉。

圖9 混煉均勻后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of evenly mixed PAA/PVC composites

圖10 壓制成型后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of compression moulded PAA/PVC composites

圖11為PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜。

(a)PAA用量為0.5份

(b)PAA用量為3.0份圖11 PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of PAA/PVC composites before and after being compression moulded into plate

由圖11可以看出：紅外光譜中沒有—NH—的吸收峰，說明在混煉過程中PAA已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)；壓板后吸收峰的位置比壓板前右移，這主要是因為在高壓的條件下，PVC和PAA大分子間的距離變得更小，大分子間的相互作用更突出，形成了更多的氫鍵，PVC大分子上的電子云密度進一步降低。

3 結(jié)論

試驗得出的結(jié)論為：①隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率增加，彈性模量先增加后降低。②PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能。③隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時間逐漸縮短，表明其阻燃性能得到改善。④PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析表明：在混煉過程中，PAA/PVC復(fù)合材料中的PAA就發(fā)生了反應(yīng)，形成了氫鍵。

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