軟硬雙模板法制備雙介孔炭及其儲鋰性能研究

孫 兵，唐 文，叢 野，袁觀明，李軒科

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

隨著霧霾頻頻襲擾，環境污染問題已成國人心頭之患，因此零排放、零污染的純電動汽車備受消費者青睞。然而，當前電動汽車繁瑣耗時的充電問題以及人們對其續航能力的顧慮使得該類交通工具的普及推廣進展緩慢，有鑒于此，開展高容量、循環穩定性良好的鋰離子電池負極材料研究具有相當重要的現實意義[1-4]。目前，石墨是主流的商業化鋰電池負極材料，但其比容量較低，在高倍率下易形成枝晶鋰，存在刺穿隔膜造成內部短路的嚴重安全隱患。而軟炭材料與電解液相容性較好，且具有高安全性及剩余電量可估算等優勢而被研究者廣泛關注[5-7]。再者，此類材料如多孔炭具有發達的孔隙結構有利于縮短鋰離子擴散和電子傳導的路徑，從而能夠有效提升材料的電化學性能，相比傳統石墨材料表現出更高的比容量和更優的倍率性能[8-9]。長期以來，研究者圍繞多孔炭用作鋰電池負極材料開展了大量有益探索[10-13]，但針對多孔炭孔徑與數量進行控制的研究卻鮮有報道。因此，本文以中間相瀝青為原料，采用軟硬雙模板法制備出雙介孔炭負極材料，并對其進行高溫熱處理及形貌、結構、電化學性能表征，重點研究了軟硬模板劑比例、熱處理溫度對材料孔結構與微晶結構的影響以及材料微觀結構與儲鋰性能之間的關系。

1 實驗

1.1 雙介孔炭的制備及熱處理

實驗所用中間相瀝青(MP)由濟寧科能新型碳材料有限公司生產，其軟化點為260 ℃，灰分為0.015%。將中間相瀝青溶解于四氫呋喃(THF，分析純)中，濾出不溶物后將可溶部分加入不同比例的三嵌段共聚物F127(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均相對分子質量12600)與納米CaCO3(40 nm)，在密閉容器中磁力攪拌6 h后敞開容器繼續攪拌至溶劑揮發完全，將剩余產物置于管式爐中氬氣氛圍保護下以5 ℃/min的加熱速率升溫至800 ℃，保溫2 h進行炭化處理，隨后隨爐冷卻至室溫，再將其浸漬于濃度為1 mol/L的稀鹽酸中24 h,以保證模板徹底清除，最終合成產物即為雙介孔炭材料。將該產物置于干燥箱中80 ℃下真空干燥12 h備用。在上述制備過程中，中間相瀝青、三嵌段共聚物F127及納米CaCO3三者質量比分別設定為2∶7∶1、2∶5∶3、2∶3∶5、2∶1∶7，相應最終合成產物依次命名為S271、S253、S235、S217。取出部分S217樣品置于石墨坩堝中，在中頻感應爐中氬氣氛圍保護下分別進行1300、1800、2300、3000 ℃的熱處理，升溫速率為5 ℃/min，保溫30 min后隨爐冷卻，相應樣品分別標記為S217-1300、S217-1800、S217-2300、S217-3000。

1.2 材料結構分析與表征

借助裝備有Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 06 nm)的Philips X’Pret MPD Pro型轉靶X射線衍射儀分析材料的晶體結構；采用激光中心波長為532 nm的Lab RAM HR UV/VIS/NIR 型激光拉曼光譜儀對樣品結構進行表征；使用JEOL JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌；在JEM-2100型透射電子顯微鏡下觀察樣品微觀組織形態；樣品比表面積與孔徑分布用Autosorb IQ型氮吸附比表面儀進行測試。

1.3 扣式電池組裝與測試

將所制備的雙介孔炭作為鋰離子電池負極的活性材料。活性材料、導電炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比80∶10∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析純)中磁力攪拌8 h，使其混合均勻。將混合得到的漿料涂布在銅箔上，80 ℃溫度下真空干燥8 h后取出，經對輥機壓實后沖切成直徑為14 mm的圓形極片作為工作電極。采用金屬鋰作為對電極和參比電極，隔膜為Celgard 2400，電解液為濃度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者體積比為1∶1∶1。在真空手套箱中裝配為CR2016型扣式電池，靜置24 h后，采用武漢藍電電池測試系統對組裝好的電池進行恒流充放電和倍率性能測試。測試電壓范圍為0.005～3.000 V(vs. Li/Li+)，電流密度分別為100、200、500、1000、2000mA/g；借助Gamry-1000E型電化學工作站對電池進行循環伏安(CV)性能測試，掃描速率為0.1mV/s，電壓范圍為0～3.000 V (vs.Li/Li+)。

2 結果與討論

2.1 模板劑比例對介孔炭結構與形貌的影響

圖1為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭XRD譜圖及拉曼光譜。XRD譜圖顯示，所有樣品均在2θ為26.5°附近出現了強度較弱的衍射峰，該峰對應碳的(002)晶面，而且隨著模板劑中三嵌段共聚物F127所占比例的增加， (002)晶面衍射峰的相對強度逐漸減弱。由拉曼光譜測試結果可見，所有樣品均在1360、1580 cm-1附近出現主峰，分別對應于D峰(sp3雜化的無序碳結構)和G峰(sp2雜化的石墨碳結構)。通過對拉曼光譜進行分峰擬合后得到各樣品的ID/IG值分別為0.995(S217)、1.018(S235)、1.127(S253)、1.257(S271)。計算結果表明，隨著模板劑中三嵌段共聚物F127所占比例的增加，碳結構的無序度變大，這與XRD測試結果一致。這一現象產生的原因可能是由于F127自組裝形成的小尺寸介孔在炭化過程中阻礙了介孔炭中石墨微晶向長程有序結構生長發育的過程， F127所占比例越多，炭化過程中石墨微晶生長的阻力就越大。

(a)XRD譜圖

(b)Raman光譜

圖1樣品的XRD譜圖和Raman光譜

Fig.1XRDpatternsandRamanspectraofsamples

圖2為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭SEM照片。由圖2可見，各樣品均具有發達的孔隙結構，孔間相互連通。在樣品S271的表面可看到介孔分布不均勻、孔壁較厚，但隨著納米CaCO3比例增加，孔分布越來越均勻且孔壁厚度逐漸減小。這種孔隙發達、相互貫通且孔壁較薄的孔結構可減少離子傳輸路徑，更有利于鋰離子的快速傳輸，從而提升炭電極材料的倍率性能。

(a) S271 (b)S253

(c) S235 (d)S217

圖2樣品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofsamples

圖3為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線。樣品比表面積、孔容和平均孔徑測試結果如表1所示。由圖3可見，樣品的N2吸/脫附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，并且具有一個H1型滯后環，表明樣品內部孔道連通性良好。對N2吸/脫附等溫線吸附分支采用BJH模型進行計算，結果表明各樣品孔徑主要集中分布在3～7 nm和40 nm左右兩個范圍，分別對應于F127形成的膠束和納米CaCO3的尺寸，且不同模板劑造孔所形成的孔容與相對應的模板劑質量成正比。

(a) N2吸/脫附等溫線

(b) 孔徑分布曲線

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofsamples

表1樣品比表面積與孔結構參數

Table1Specificsurfaceareasandporeparametersofsamples

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmS21779.30.4931.71S23569.30.3823.73S25341.20.2624.45S27191.50.5710.70

2.2 模板劑比例對介孔炭電化學性能的影響

采用不同比例模板劑所制備的介孔炭在100 mA /g電流密度下的首次循環曲線、循環性能如圖4所示，相關測試數據及計算結果列于表2中。從計算結果可見，樣品S217、S235、S253、S271的首次庫倫效率分別為67.86%、58.36%、58.22%和68.99%，其中S217和 S271首次放電比容量明顯高于S235與S253的相應值，這可能是因為S217和S271的比表面積均比S235和S253相應值大，故前兩者單位表面積形成SEI膜所消耗的Li+數量更少，成膜更為有效。由圖4(b)可以看出，在100 mA/g的電流密度下，樣品S217表現出最高的儲鋰容量，循環100次后其放電比容量降為457.6 mAh/g，容量保持率為81.25%，這應歸因于該樣品適中的比表面積以及軟炭材料獨特的微觀結構，碳層由無序結構與有序結構隨機組成，使其與電解液之間存在良好的相容性和本征導電性。而樣品S271循環穩定性較差，100次循環后循環保持率僅為70.94%，可能是因其孔容較大，在循環過程中有大量的鋰離子進入孔道形成死鋰，導致每次循環產生不可逆容量。盡管樣品S235與S253放電比容量較低，但二者循環穩定性優異。

(a)首次循環曲線

(b)循環性能

樣品在不同電流密度下的倍率性能如圖5所示。由圖5可見，在不同電流密度下充放電時，所有樣品的放電比容量衰減程度都很小，這表明采用不同比例模板劑所制備的介孔炭都具有良好的倍率性能，應歸因于材料中存在大量互通的孔結構，為鋰離子的傳輸提供了高效快捷的通道，在較大電流密度下，可有效縮短鋰離子的傳輸路徑、降低其擴散電阻。

圖5 樣品的倍率性能

2.3 熱處理溫度對介孔炭結構與形貌的影響

樣品S217初始態及熱處理態的XRD譜圖及拉曼光譜如圖6所示。XRD譜圖顯示，在2θ為26.5°附近出現的石墨(002)晶面衍射峰其相對強度隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大，晶面間距不斷減小，微晶尺寸和石墨化度逐漸增大，而介孔炭中碳層片取向和微晶尺寸是直接影響石墨層間可嵌入鋰離子數目及難易程度的重要因素，當石墨微晶發育更為完整時，結構缺陷減少，鋰離子在碳層間的可逆儲鋰位點增多，可逆比容量提高。由拉曼光譜測試結果可見，隨著熱處理溫度升高，樣品S217位于1360、1580 cm-1附近的D、G峰峰型越來越尖銳，通過對拉曼光譜進行分峰擬合后發現，各樣品的ID/IG值也相應減小，具體數值為0.995(S217)、0.838(S217-1300)、0.757(S217-1800)、0.695(S217-2300)、0.612(S217-3000)，這表明材料微晶排列的有序化程度隨熱處理溫度升高而不斷提高，與此同時其結構缺陷越來越少。

(a)XRD譜圖

(b)Raman光譜

圖7為樣品S217初始態及熱處理態的SEM照片，從圖7中可以看出，在經不同溫度熱處理后，樣品S217始終保持多孔的微觀形貌，并且隨著熱處理溫度的升高，其結晶度逐漸提高，孔結構不斷收縮，原有的圓形孔結構因孔壁較薄，在熱處理過程中逐步轉變為不規則多邊形孔結構直至最終坍塌。與此同時，樣品內部孔徑逐漸變大、孔數量減少，經3000 ℃熱處理的材料內部孔道主要由不規則的碳片堆垛而形成。

(a) S217 (b) S217-1300

(c) S217-1800 (d) S217-2300

(e) S217-3000

S217、S217-1800及S217-3000三個典型樣品的HRTEM照片如圖8所示。由圖8可見，隨著熱處理溫度升高，樣品中小尺寸介孔基本消失，石墨微晶結構逐漸呈現出由短程無序向長程有序轉變的趨勢，碳原子層面間的排列更為有序，因此可供插鋰的空間增大。

(a) S217 (b) S217-1800 (c) S217-3000

圖8樣品的HRTEM照片

Fig.8HRTEMimagesofsamples

圖9為樣品S217初始態及熱處理態的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線，其比表面積、孔容和平均孔徑測試結果列于表3中。隨著熱處理溫度不斷升高，樣品比表面積出現明顯減小的趨勢，同時在N2吸/脫附等溫線低壓區，伴隨著N2吸附量減少及滯回環變小。以上結果表明，熱處理溫度不斷升高將引起孔結構不斷收縮、坍塌以至于介孔炭比表面積逐漸減小。當熱處理溫度達到3000 ℃時，樣品孔結構收縮尤為嚴重，小尺寸介孔幾乎全部坍塌，此時其比表面積減小至32.99 m2/g。

(a) N2吸/脫附等溫線

(b) 孔徑分布曲線

Fig.9N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofSampleS217

表3樣品S217比表面積與孔結構參數

Table3SpecificsurfaceareasandporeparametersofSampleS217

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmS21779.300.4931.71S217-130076.900.3622.74S217-180050.100.3023.61S217-230043.920.2912.99S217-300032.990.2025.03

2.4 熱處理溫度對介孔炭電化學性能的影響

樣品S217初始態及熱處理態的循環伏安(CV)曲線如圖10所示。從圖10中可見，在第一圈循環中，所有樣品均顯示出較大的不可逆容量，在電壓為0.6 V左右出現的還原峰主要是因電解液與材料界面發生還原反應形成SEI膜而造成的；電壓升高后的CV曲線重合度高，表明樣品具有良好的循環穩定性。從圖10(a)、10(b)中可以看出，熱處理溫度低于1800 ℃的樣品CV曲線在高電位區(0.6～0.9V)均出現可逆的儲鋰過程，該儲鋰過程對應的氧化還原峰隨熱處理溫度的升高而逐漸減小(見圖10(c)、10(d))，當熱處理溫度達到3000 ℃時(圖10(e))，該峰徹底消失。上述現象表明該儲鋰過程為無定形炭儲鋰過程，隨著熱處理溫度的升高，材料晶體逐漸長大，無定形炭轉化為石墨碳，導致高電位區無定形炭儲鋰容量降低，這與XRD測試分析結果一致。當熱處理溫度低于2300 ℃時，樣品在較寬的電位區間內均可發生可逆儲鋰過程，這是由于材料中石墨微晶無序結構和缺陷較多，在鋰離子嵌入/脫出過程中沒有形成明顯的層間化合物的電壓平臺，隨著熱處理溫度的升高，介孔炭負極材料的氧化峰向低電壓區發生了微小的偏移，導致氧化峰所在位置對應的電壓從樣品S217初始態時的0.35 V偏移至其3000 ℃熱處理態時的0.25 V左右，此時樣品氧化峰峰型窄、峰電流較大，對應穩定的脫鋰電壓平臺。

(a) S217

(b) S217-1300

(c) S217-1800

(d) S217-2300

(e) S217-3000

樣品S217初始態及熱處理態在100 mA/g電流密度下的首次循環曲線、循環性能如圖11所示，相關測試數據及計算結果列于表4中。從圖11中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，樣品結晶度不斷提高，將其作為鋰電池負極材料時的首次循環曲線在0.01～0.1 V電壓區間出現的儲鋰平臺越發明顯，3000 ℃熱處理后的樣品首次循環曲線上具有典型的石墨嵌鋰平臺，但在0.1～0.75 V電壓區間仍存在斜坡，表明其儲鋰方式除層間儲鋰外還有缺陷及孔隙儲鋰等類型。當熱處理溫度低于2300 ℃時，材料儲鋰容量主要由缺陷及孔隙貢獻，在2300 ℃及更高溫度進行熱處理時，材料的儲鋰容量主要為層間插鋰容量。在熱處理過程中涉及孔結構和石墨層間的變化，其可逆比容量和首次庫倫效率隨著溫度升高均呈現先減少后增大的趨勢。在循環測試前期，電極材料放電比容量增加，主要是因其在電解液中浸潤不夠充分，導致每次循環后會增加新的儲鋰位點，待電極材料被電解液充分潤濕后其放電比容量逐漸穩定。初始態S217放電比容量明顯高于其熱處理態相應值，但其循環穩定性不及2300℃與3000℃熱處理態樣品；當熱處理溫度高于1800 ℃后，無定形炭將向石墨化碳轉變，此時樣品放電比容量與循環穩定性不斷提高。

(a)首次循環曲線

(b)循環性能

初始態及熱處理態S217樣品在不同電流密度下的倍率性能如圖12所示。從圖12中可以看出，在100～2000 mA/g電流密度范圍內，隨著電流密度的增加，熱處理溫度不高于1800 ℃的樣品放電比容量有逐漸接近的趨勢，更高溫度下熱處理的樣品由于孔結構的坍塌，造成樣品倍率性能變差，但其先在2000 mA/g電流密度下放電，再至100 mA/g電流密度下放電時的比容量與前10次循環時的相應值相比幾乎無衰減，表明高溫熱處理態的多孔炭在大電流充放電下其結構穩定性很強。綜上所述，采用較低熱處理溫度有利于獲得孔結構互通、碳層片結構缺陷較多的多孔炭結構，因而能有效提高負極材料在大電流密度下的倍率性能；熱處理溫度繼續升高，材料孔結構開始坍塌，碳層片結構缺陷不斷減少，導致其倍率性能變差，但循環穩定性變好，有利于其在小電流條件下的容量保持率。

圖12 樣品S217的倍率性能

3 結論

(1)中間相瀝青、三嵌段共聚物F127及納米CaCO3三者質量比為2∶1∶7時制備的介孔炭負極材料的電化學性能最佳，放電比容量最高可達563.2mAh/g，100次循環容量保持率為81.25%,其孔結構具有孔壁較薄、孔隙發達且相互貫通等特點，有利于鋰離子的快速傳輸，從而保證了負極材料的倍率性能。

(2)熱處理溫度較低時，介孔炭的碳層片取向度低、缺陷較多，材料的倍率性能較好但循環穩定性一般。隨著熱處理溫度不斷升高，介孔炭孔結構的收縮、坍塌會導致其倍率性能降低，但與此同時，其碳層片取向度提高，晶體結構更為完整，可逆儲鋰空間增多，循環穩定性提高。熱處理溫度低于2300 ℃的介孔炭材料其儲鋰容量主要由缺陷及孔隙貢獻，在2300 ℃及更高溫度進行熱處理的介孔炭材料其儲鋰容量主要為層間插鋰容量。介孔炭材料可逆比容量和首次庫倫效率均隨熱處理溫度升高而呈現出先減少后增大的變化趨勢。

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