以太西煤為碳源合成碳量子點用于鐵離子檢測的研究

張慧佳，石 靜，晉曉勇，彭 娟*

(1.省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

圖1 CDs的合成流程圖Fig.1 The synthetic scheme of CDs from coals

碳量子點(Carbon quantum dots,CDs)為外形近似于球狀的零維納米材料，是三維尺寸小于 10 nm的分散型顆粒[1]。相較于其它傳統碳材料，CDs具有獨特的光學性能，如吸光系數高、熒光強、具有良好的化學穩定性等[2-3]。與半導體量子點相比，CDs還具有毒性低、生物相容性好且易于摻雜和功能化等優點[4-5]。2006年，Sun等[6]利用激光消蝕法處理碳靶，通過濃硝酸氧化回流和聚乙二醇的鈍化，獲得了粒徑均勻、性能良好的碳納米粒子。 有研究者以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和戊二醛(GA)合成的硅摻雜CDs作為熒光探針，基于Cu對該CDs產生熒光猝滅作用，建立了一種水樣中Cu測定的新方法[7]。應用糖基化CDs研究甘露糖與致病菌之間的相互作用也有報道[8]。近年來，綠色合成CDs的方法逐漸受到了廣泛關注。如Zhou等[9]以天然桃膠原料，在180 ℃條件下，通過一步水熱碳化的方法制備出熒光CDs，在生物成像和光學器件方面均具備良好的發展潛力。Liu等[10]以梨汁為原料通過簡單低成本的一步水熱法合成水溶性的CDs。Bhadu等[11]通過微波和水熱法以蔗糖作為碳前驅體制備熒光CDs。此外，采用一些成本低的材料如甘蔗渣[12]、木屑[13]、橙汁[14]、蜂蜜[15]和雞蛋[16]等制備CDs也逐漸得到廣泛應用。這些方法制備出的“綠色”CDs在細胞成像和化學傳感方面表現出優異的性能，但存在生物質復雜的前處理過程，以及生物質本身含碳量不豐富等不足。而產自寧夏的太西煤具有三低(低灰、低硫、低磷)和五高(高發熱量、高比電阻、高塊煤率、高化學活性、高精煤回收率和高機械強度)的特點，且含碳量豐富、價低、易得，是合成碳點的優質原材料[17]。此外，在合成CDs時，太西煤作碳源不需復雜、冗長的前處理過程，簡化了碳點的制備過程，縮短了制備時間。

本研究以太西煤為碳源，并基于硝酸氧化法簡單、方便，氧化劑溫和且適用于不同碳源等優點，采用該法水熱合成了具有綠色熒光的CDs。太西煤被硝酸氧化后取上清液用氨水調節pH值至中性，通過水熱法還原制得了氮元素摻雜的CDs，實驗流程圖如圖1所示。本文以合成的綠色熒光CDs為探針對三價鐵離子進行了檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

太西煤取自寧夏石嘴山市汝箕溝。氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硝酸(HNO3)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)均購自北京化學試劑公司。所有試劑均為分析純，且未經純化處理，實驗用水為艾柯實驗室專用超純水。

高倍透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2010,日本 JEOL公司)；X射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max 2550,日本日立公司);X射線光電子能譜(ThermoESCALAB250XI，美國賽默飛世爾科技公司)；傅立葉紅外光譜儀(TENSOR-27，德國布魯克公司)；熒光分光光度計(F-7000，日立高新技術有限公司)。

1.2 碳量子點的制備

將太西煤洗凈、烘干并研磨成粉末后，過300目篩。稱取0.50 g太西煤粉末于三頸圓底燒瓶中，加入100 mL 5.0 mol/L的硝酸溶液攪拌均勻，將煤粉與硝酸的混合溶液放置在超聲儀中超聲2 h后，將其置于恒溫油浴加熱磁力攪拌器中130 ℃反應12 h，待反應液冷卻至室溫后，將該懸濁液以3 000 r/min離心30 min，然后將上清液用30 mL水分散并用1.0 mol/L氨水調至pH 8.0左右，將溶液轉移至40 mL 聚四氟乙烯反應釜中，于180 ℃下反應10 h 。離心去除未反應物，用0.22 μm 微孔濾膜過濾，并將過濾后的溶液透析48 h，即得發綠色熒光的CDs。

1.3 熒光法檢測Fe3+

室溫下，將0.2 mL的CDs溶液加入2 mL pH 6.5的磷酸鹽緩沖溶液中，然后加入不同濃度的Fe3+，20 min后測量溶液的熒光強度記作IF，以未加Fe3+的溶液熒光強度作對照，記作IF0。

2 結果與討論

2.1 碳量子點的表征

CDs的透射電鏡圖及粒徑分布見圖2。由圖可見，合成的CDs分散性好，無團聚現象，粒徑大小均一(圖2A)；CDs的平均粒徑為3.64 nm(圖2B)。

CDs的紫外吸收、激發波長及發射波長如圖5A所示，279 nm處出現的較弱的吸收峰可能是由于π-π*電子的躍遷所致，同時n-π*電子的躍遷造成CDs在330 nm處出現較強的吸收峰。CDs的激發波長為410 nm，發射波長為500 nm。由圖5A插圖可看出，CDs溶液在可見光下為透明、均一的淡黃色溶液，而在365 nm的紫外燈照射下發出綠色的熒光。圖5B為不同激發波長下CDs的發射光譜，由圖可知，隨著激發波長的逐漸增大，CDs的熒光發射強度逐漸增強。當激發波長為400 nm時，CDs的熒光強度最強。因此,CDs的激發波長選擇400 nm。

2.2 Fe3+對碳量子點的熒光猝滅

CDs的光致發光譜圖顯示，CDs水溶液在500 nm處有一強的熒光發射峰，當向CDs水溶液中加入Fe3+時，CDs的熒光強度會發生明顯猝滅?？赡苁怯捎贔e3+和CDs表面的酚羥基結合形成復合物導致?；诖嗽?，以CDs作為熒光探針可實現對Fe3+的檢測。

2.3 實驗條件的優化

以CDs為熒光探針檢測Fe3+時，檢測環境對實驗結果會有很大影響。由于Fe3+在堿性條件下會產生Fe(OH)3沉淀，所以對pH值(pH 2.0～7.0)進行了優化。結果表明，當pH值為3.0時，在加入相同濃度Fe3+的情況下，CDs的熒光猝滅程度達最大(IF0為CDs的熒光強度，IF為加入Fe3+后CDs的熒光強度)，所以確定檢測環境的pH值為3.0。考察了CDs與Fe3+的反應時間對熒光猝滅強度的影響，結果顯示，反應1 min后CDs的熒光強度逐漸趨于穩定。因此，用CDs檢測Fe3+的最優條件為：pH 3.0，反應時間為1 min，檢測溫度為室溫。

2.4 CDs檢測Fe3+的標準曲線

考察了不同濃度Fe3+對CDs熒光的影響，在最優檢測條件下，CDs的熒光強度隨著Fe3+濃度的增加而減弱，在0.6×10-6～2.5×10-6mol/L及3.0×10-6～21.0×10-6mol/L濃度范圍內，CDs的熒光猝滅效率與Fe3+濃度呈良好的線性關系，線性方程分別為y=0.019 8x+0.023 5(r2=0.997 7)和y=0.005 4x+0.065 1(r2=0.995 8),其中x為Fe3+的濃度，y為(IF0-IF)/IF0。根據公式LOD=3k/S(S為標準偏差)，計算得到Fe3+的檢出限為6.7×10-7mol/L。

2.5 方法的選擇性與穩定性

以Fe3+的濃度為10×10-6mol/L為參照，考察檢測體系的穩定性，將CDs水溶液保存在4 ℃的冰箱內30 d，檢測結果為初始檢測結果的94%，說明該熒光傳感方法具有良好的穩定性。

表1 河水和自來水中三價鐵離子含量的測定結果(n=3)Table 1 Determination results of ferric ion in the river water and tap water(n=3)

2.6 實際樣品的測定

實際水樣取自銀川市周邊農業灌溉所用的河水及自來水，對水樣中Fe3+的檢測結果如表1所示。實驗證明所取水樣中不含鐵離子，加入不同濃度的三價鐵離子后，采用熒光光譜法進行檢測，其回收率為95.7%～103.2%，方法具有良好的準確度，可以作為水樣中鐵離子的有效檢測方法。

3 結 論

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