火星進入艙大底防熱套裝工藝中氰酸酯樹脂與環(huán)氧膠膜相容性研究

王 剛 楊 強 祁玉峰 楊昌昊 李鶯歌

火星進入艙大底防熱套裝工藝中氰酸酯樹脂與環(huán)氧膠膜相容性研究

王 剛 楊 強 祁玉峰 楊昌昊 李鶯歌

（北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094）

介紹了火星進入艙大底防熱套裝工藝試驗件在成型過程中的碳面板分層開裂現(xiàn)象，認為產(chǎn)生該現(xiàn)象的機理為防熱套裝工藝中氰酸酯樹脂與環(huán)氧膠膜在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，并采用不同厚度的碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的固化試驗進行了機理驗證，提出了后續(xù)改進措施。

防熱大底；相容性；氰酸酯；環(huán)氧

1 引言

國內(nèi)外大氣進入式衛(wèi)星外層氣殼結(jié)構(gòu)按功能劃分一般采用兩層結(jié)構(gòu)設(shè)計，內(nèi)層為承力結(jié)構(gòu)，用于承受地面、發(fā)射和進入過程中的力學(xué)載荷，外層結(jié)構(gòu)為防熱結(jié)構(gòu)，用于承受進入過程中的氣動熱環(huán)境。以往我國進入式衛(wèi)星氣殼結(jié)構(gòu)內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)采用鋁合金材料，外層防熱結(jié)構(gòu)采用機械連接或硅橡膠粘接于內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)，造成結(jié)構(gòu)剛度差且連接面工藝占重高。我國將于2020年左右發(fā)射首個火星探測器，一步實現(xiàn)“繞、落、巡”的探測任務(wù)，任務(wù)起點高、難度大，為深空探測衛(wèi)星結(jié)構(gòu)輕量化要求，火星進入艙大底結(jié)構(gòu)內(nèi)層采用“碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮+蜂窩夾層”復(fù)合材料，外層采用輕質(zhì)玻璃鋼蜂窩增強酚醛樹脂低密度防熱材料，兩者采用高溫環(huán)氧膠膜固化粘接?；鹦沁M入艙大底結(jié)構(gòu)成型工藝流程為：首先對碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮蜂窩夾層結(jié)構(gòu)進行成型固化，然后在蒙皮外側(cè)采用環(huán)氧膠膜高溫固化粘接玻璃鋼蜂窩芯，最后在玻璃鋼蜂窩芯內(nèi)加壓壓入輕質(zhì)化防熱材料。在火星進入艙大底防熱套裝工藝試驗件成型過程中，發(fā)生碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮層間開裂現(xiàn)象，揭開開裂后的試驗面板，發(fā)現(xiàn)開裂的碳面板層與層之間、單層層內(nèi)基體出現(xiàn)彌散性的粉末狀結(jié)構(gòu)。本文對該現(xiàn)象進行了闡述，并分析了氰酸酯基體與環(huán)氧膠膜相容性機理，提出了改進方案。

2 火星進入艙大底防熱結(jié)構(gòu)與成型工藝

2.1 火星進入艙大底結(jié)構(gòu)防熱結(jié)構(gòu)

圖1 大底防熱套裝工藝試驗件

火星進入艙大底結(jié)構(gòu)按功能可劃分為內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)和外層防熱結(jié)構(gòu)兩部分。內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)采用“碳面板+鋁蜂窩芯子”設(shè)計，外層防熱結(jié)構(gòu)采用蜂窩增強酚醛輕質(zhì)防熱材料，增強蜂窩為玻璃鋼蜂窩，內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)和外層防熱結(jié)構(gòu)采用環(huán)氧膠層高溫粘接成型。為驗證承力結(jié)構(gòu)和防熱結(jié)構(gòu)的成型工藝和熱匹配性，國際上一般采用在承力結(jié)構(gòu)上下表面套裝防熱的“背靠背”試驗件[1]，大底結(jié)構(gòu)防熱套裝工藝試驗件外形尺寸如圖1所示，外形尺寸為350mm×350mm。碳纖維蜂窩夾層結(jié)構(gòu)和防熱材料采用與火星進入艙大底結(jié)構(gòu)相同材料，兩者采用環(huán)氧膠膜高溫膠結(jié)固化成型。

2.2 大底防熱結(jié)構(gòu)成型工藝過程

大底防熱套裝工藝試驗件研制主要工藝流程見圖2。首先對碳蒙皮/氰酸脂蒙皮進行固化成型，固化溫度為約為170℃；將碳蒙皮/氰酸脂蒙皮與鋁蜂窩芯子一起固化，固化溫度約為180℃；膠接玻璃鋼蜂窩，固化溫度為170℃；低密度材料灌注：常溫加壓；低密度材料固化：室溫常壓固化。在大底防熱套裝工藝試驗件成型工藝過程中，碳蒙皮/氰酸脂蒙皮固化，粘結(jié)玻璃鋼蜂窩結(jié)構(gòu)工藝均為高溫170℃。碳纖維蜂窩夾層板套裝玻璃鋼蜂窩芯前、套裝玻璃鋼蜂窩芯后、試驗件低密度材料灌注后狀態(tài)如圖3所示。

圖2 大底固化工藝流程

圖3 套裝過程樣件

2.3 試驗件防熱套裝后現(xiàn)象

在大底防熱試驗件完成低密度防熱材料灌注和固化后，發(fā)現(xiàn)碳面板均出現(xiàn)大面積的內(nèi)部分層開裂現(xiàn)象且發(fā)生較大的彎曲變形，揭開損傷后的試驗面板，發(fā)現(xiàn)開裂的碳面板層與層之間、單層層內(nèi)基體出現(xiàn)彌散性的粉末狀物體。試件試驗后的損傷狀態(tài)如圖4所示。

圖4 大底試驗件防熱套裝后損傷模式

3 氰酸酯與環(huán)氧共聚物相容性機理

氰酸酯樹脂（Cyanate esters resin）是指單體結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（—OCN）的一類高性能熱固性樹脂，由于氧原子和氮原子的電負性高，在熱和催化劑的作用下，將發(fā)生三聚成環(huán)（三嗪環(huán)），形成高度交聯(lián)網(wǎng)格的大分子結(jié)構(gòu)。三嗪環(huán)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)使氰酸酯樹脂具有非常優(yōu)秀的耐熱和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航天器結(jié)構(gòu)設(shè)計中[2]。

但是，氰酸酯官能團中碳原子處于強負電子性的氧原子核氮原子之間，在高溫下與環(huán)氧官能團容易發(fā)生共聚反應(yīng)。在大底結(jié)構(gòu)成型工藝過程中，首先對氰酸酯樹脂基體的蒙皮結(jié)構(gòu)進行了成型固化，然后在高溫下采用環(huán)氧膠膜在蒙皮外側(cè)粘接防熱材料，由于環(huán)氧膠膜中環(huán)氧官能團在高溫條件下的加入，使得氰酸酯樹脂中三嗪環(huán)與環(huán)氧基在高溫下可能再次發(fā)生共聚反應(yīng)。Bauer[3]等在1989年提出至今仍被廣泛接受的完整的反應(yīng)機理，該機理認為氰酸酯與環(huán)氧的共聚交聯(lián)反應(yīng)主要有如下6個步驟：氰酸酯三聚成環(huán)成為交聯(lián)網(wǎng)格的大分子結(jié)構(gòu)（式（1））；三嗪環(huán)與環(huán)氧基團反應(yīng)生成烷基氰脲酸酯（式（2））；烷基氰脲酸酯異構(gòu)化為異氰脲酸酯（式（3））；異氰脲酸酯與環(huán)氧基反應(yīng)生成噁唑啉酮（式（4））。其中還包括兩個基本的副反應(yīng)：烷基消除反應(yīng)生成酚；環(huán)氧基與酚加成。

氰酸酯與環(huán)氧的共聚交聯(lián)反應(yīng)的實際情況要比上述提出的內(nèi)容復(fù)雜的多，相關(guān)研究表明[4～8]，氰酸酯/環(huán)氧樹脂共聚體系的實際反應(yīng)過程以及最終固化物的結(jié)果與共聚體系的組成有很大關(guān)系。在氰酸脂適量或過量條件下，固化樹脂主要是三嗪環(huán)和噁唑啉酮結(jié)構(gòu)，聚醚結(jié)構(gòu)很少，在氰酸酯欠量的條件下，固化樹脂中主要是噁唑啉酮和聚醚結(jié)構(gòu)，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)很少。由于三嗪環(huán)是具有三官能度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而噁唑啉酮是脂肪族結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂改性氰酸脂的體系中，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，將破壞三嗪環(huán)的規(guī)整性，使共固化物的交聯(lián)密度減少。噁唑啉酮所占比例越大，共聚物的耐熱性越差、熱分解溫度越低。

4 相容性機理

綜上所述，大底熱循環(huán)試驗件碳蒙皮開裂的主要原因很可能是大底蒙皮氰酸酯基體樹脂中三嗪環(huán)與防熱套裝用環(huán)氧膠膜材料的在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，由于氰酸酯蒙皮較薄，氰酸酯比重較小，在與厚環(huán)氧膠膜粘接固化過程中較多生成了噁唑啉酮，破壞了原固化蒙皮中三嗪環(huán)大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使共聚物的抗力熱性能下降，由于碳纖維固化后的殘余熱應(yīng)力，從而在面板層與層之間、單層層內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

表1 膠膜相容性試驗結(jié)果

為驗證此原理，開展了碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的在不同量、不同溫度下的相容性測試。試驗設(shè)計如下：選用碳蒙皮結(jié)構(gòu)件作為基材，分別按160℃、170℃、180℃三種固化溫度進行環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜與碳蒙皮基材的固化試驗；固化后，揭去膠膜目視檢查碳蒙皮與膠膜結(jié)合處的表面狀態(tài)，觀察是否出現(xiàn)纖維起毛、分層等現(xiàn)象。試驗結(jié)果見表1。

圖5 固化后碳纖維表面狀態(tài)

由試驗結(jié)果可見：當碳纖維/氰酸酯蒙皮厚度為0.3mm時，環(huán)氧膠膜固化制度采用160℃時未見異常，分析原因為環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹脂共聚反應(yīng)在160℃時尚不充分，氰酸酯樹脂中三嗪環(huán)較多，耐熱性能較高，固化殘余應(yīng)力不足以發(fā)生表面起毛現(xiàn)象。當環(huán)氧膠膜固化制度達到170℃和180℃時，膠膜與蒙皮結(jié)合面纖維起毛明顯，表明環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹脂發(fā)生了較多的共聚反應(yīng)，氰酸酯樹脂中三嗪環(huán)減少，耐熱性能降低，在殘余熱應(yīng)力下發(fā)生了起毛現(xiàn)象；當碳纖維/氰酸酯蒙皮厚度為1mm時，環(huán)氧膠膜固化制度采用180℃時未見異常，分析原因為由于氰酸酯組分比例較大，盡管環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹脂發(fā)生了共聚反應(yīng)，但共聚物產(chǎn)物仍以三嗪環(huán)為主，耐熱性能降低不大。當采用氰酸脂膠膜，固化制度采用180℃時仍未見異常，可見由于避免了環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹脂高溫下的共聚反應(yīng)，純氰酸酯樹脂三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)耐熱性能較高。

5 結(jié)束語

氰酸酯樹脂由于其極為優(yōu)秀的力學(xué)性能、耐熱性能，在航天器輕量化設(shè)計中被廣泛應(yīng)用，但由于其固化機理的復(fù)雜性在實踐應(yīng)用過程中應(yīng)給以足夠重視。本文闡述了火星進入艙大底防熱套裝工藝試驗件成型過程中碳面板分層現(xiàn)象，認為產(chǎn)生該現(xiàn)象的機理為防熱套裝工藝中氰酸酯樹脂與環(huán)氧膠膜在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，并采用160℃、170℃、180℃三種溫度下碳纖維/氰酸酯樹脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的固化試驗進行了機理驗證，由于受限于試驗方法，目前尚未對反應(yīng)產(chǎn)物的最終分子結(jié)構(gòu)有明確結(jié)果，后續(xù)還需研究。為徹底避免相容性問題，建議后續(xù)在火星進入艙大底防熱套裝中采用氰酸酯膠膜進行粘接。本文中的相容性現(xiàn)象和解決措施也可為其它氰酸酯樹脂材料的表面高溫膠結(jié)工藝作為參考。

1 Cluck R. Structural testing of ablative heat shields for deep space and earth entry[J]. AIAA No.68-239, 1968

2 祝保林. 氰酸酯樹脂應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2017

3 Bauer M. Bauer J. Networks from Cyanic Acid Esters and Glycidyl Ethers[J]. Macromol Chem: Macromol Symp, 1989, 30: l～11

4 王金合，梁國正，王結(jié)良，等. 環(huán)氧樹脂改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂固化反應(yīng)性[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2007(4)：55～60．

5 周宏福，劉潤山，張雪平，等. 環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂的研究進展[J]. 宇絕緣材料，2008，41(3)：21～27

6 朱興松，劉麗麗，程子霞，等. 環(huán)氧樹脂與氰酸酯共固化反應(yīng)的研究-I固化反應(yīng)行為、機理及其固化物結(jié)構(gòu)特征[J]. 纖維復(fù)合材料，2001，3(8)：8～10

7 陳平，程子霞，雷清泉，等. 環(huán)氧樹脂與氰酸酯共固化反應(yīng)的研究[J]. 高分子學(xué)報，2000(4)：472～475

8 李文峰，梁國正，陳淳，等. 酚醛氰酸酯/環(huán)氧共固化樹脂的結(jié)構(gòu)和性能[J]. 材料研究學(xué)報，2006(6)：637～640

Research on Compatibility of Cyanate Ester and Epoxy Adhesive Film in Casing Process of Thermal Protection Layer on Mars Entry Capsule Heatshield

Wang Gang Yang Qiang Qi Yufeng Yang Changhao Li Yingge

(Beijing Institute of Spacecraft System Engineering, Beijing 100094)

This article describes the phenomenon of layered delamination shape in the carbon fiber panels specimen of Mars entry capsule heatshield. It is believed that the principle of this phenomenon is the curing reaction of the cyanate resin associated with epoxy resin in the heat-resistant casing process. In addtion, the principle is validated by the test of the curing reactions of differet thickness carbon fiber/cyanate resin with epoxy or cyanate adhesive film. Finally, related suggestion and subsequent improvements were proposed.

heatshield；compatibility；cyanate ester；epoxy

2018-03-03

王剛（1985），高級工程師，先進制造專業(yè)；研究方向：航天器結(jié)構(gòu)設(shè)計。