自由基聚合法制備聚羧酸減水劑及其性能研究

蒙海寧，左李萍，許彥明，張敏杰，朱祥，陸小軍，伊立

（1. 鎮江建科建設科技有限公司，江蘇 鎮江 212004；2. 江蘇鎮江建筑科學研究院集團股份有限公司，江蘇 鎮江 212004）

0 前言

混凝土減水劑是水泥基材料行業中應用最廣的一種外加劑[1-2]。應用外加劑從而減少水泥用量、降低環境能耗，是水泥基材料發展史上的一次飛躍。從 90 年代起，聚羧酸系高性能減水劑因其高減水率、良好的保坍性以及低摻量等優點得到迅速的發展[3-4]。近幾年，隨著國內外水泥基材料研究的持續升溫，外加劑的研究得到迅速發展[5-6]。

本文通過自由基聚合法制備新型聚羧酸減水劑，并在此基礎上與市售聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑進行一系列的性能對比，以考證三種減水劑對不同水泥基材料性能的影響。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

自由基聚合法合成裝置 1 套、恒溫加熱套（HWS-28，上海一恒科學儀器有限公司）、紅外光譜儀（Nexus670，美國尼高力儀器公司）、水泥膠砂攪拌機（JJ-5, 無錫建儀儀器機械有限公司）、混凝土攪拌機（JZC500，鄭州宏順機械設備有限公司）。

1.1.2 試劑

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、丙烯酸（AA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、3-巰基乙酸（TCG，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、過硫酸銨（APS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、異丙醇（分析純，鹽城市蘇普爾化學科技有限公司）、水泥（P·O 42.5，江蘇鶴林水泥有限公司）。

1.2 聚羧酸高性能減水劑的合成

圖 1 是以 TPEG 為主要單體制備的聚羧酸減水劑（PC）的化學結構式。

圖 1 聚羧酸減水劑的結構示意圖

試驗配比為 n(TPEG) : n(AA) : n(MAS) = 0.8 : 3.5 :0.4，鏈轉移劑（TCG）用量為單體總質量的 0.5%，引發劑（APS）的量為單體總量的 0.8%。首先在四口圓底燒瓶中加入定量的 MAS 和 TPEG，加熱至 40℃，將MAS 和 TPEG 完全溶解，升溫到 65℃ 直至溶液澄清。同時以恒定的滴速滴加 AA 水溶液 2h、APS 水溶液2.5h，在滴加過程中連續攪拌，滴加完畢之后，繼續保溫熟化 1.5h。最后冷卻至室溫，加入 30% 的氫氧化鈉溶液調節 pH 值到 7 左右，即得到該樣品。

2 結果與討論

2.1 結構表征

將羧酸共聚物用異丙醇多次洗滌沉淀，經干燥，蒸除異丙醇并研磨后，用 KBr 壓片法制得樣品。將樣品用紅外光譜儀進行結構表征。

在圖 2 自制聚羧酸紅外光譜圖中能明顯地看到羥基特征峰（3488cm-1），烴基的 C-H 伸縮振動峰（2899cm-1），酯基特征峰（1716cm-1、1638cm-1、1323cm-1），醚鍵特征峰（1110cm-1），磺酸基特征峰（543cm-1）等官能團的特征峰，說明共聚物分子中含羧酸基、磺酸基、聚氧化乙烯基等功能性官能團，理論上具備緩凝、減水等效果。

圖 2 聚羧酸減水劑的紅外光譜

2.2 對水泥、砂漿材料性能的影響

2.2.1 不同種類的減水劑對水泥凈漿流動度影響

為了驗證減水劑的減水效果，對減水劑進行水泥凈漿流動度試驗，以檢測樣品在低摻量條件下的分散效果。試驗測定加入 Sample-1（自制聚羧酸減水劑）、Sample-2（市售聚羧酸減水劑）和 Sample-3（市售脂肪族減水劑）三種減水劑的水泥凈漿在 0min、60min 及120min 內的流動度，用以比較三種樣品的分散性和分散保持性能，試驗結果如表 1 所示。

表 1 不同樣品對水泥凈漿流動度影響試驗

從表 1 可以看出，Sample-3 摻量為 0.4% 時，初始凈漿流動度為 250mm，但在 60min 和120min 內均有較大損失，即流動度損失太大；Sample-1 的初始凈漿流動度為 290mm，60min 后凈漿流動度為 275mm，在60min 內的流動度有所損失，但此后降低程度較低，這說明，Sample-1 具有較好的分散性及保持分散性的能力，性能也較 Sample-2 好。

2.2.2 砂漿減水率（表 2）

表 2 不同樣品對砂漿減水率的影響

從表 2 不同樣品對砂漿減水性能的影響數據來看，Sample-1 和 Sample-2 在摻量為 0.2% 時的砂漿減水率達 24.5% 和 22.3%，而 Sample-3 的砂漿減水率僅僅為18.6%，遠低于聚羧酸減水劑，說明聚羧酸類減水劑的砂漿工作性好，減水性能較好。

2.3 對混凝土材料性能的影響

對減水劑進行混凝土性能試驗，試驗參照 GB/T 8076—2008、GB/T 50080—2016 和 JGJ/T 70—2009 等標準進行。試驗混凝土配合比為 C30 混凝土（CK-30，江蘇城科建設發展有限公司）配比，詳見表 3，試驗用水量為使混凝土坍落度達 (210±10)mm 時的量。

表 3 試驗用 C 3 0 混凝土配比 k g/m3

2.3.1 減水率測定（表 4）

表 4 不同樣品對混凝土減水率的影響

從表 4 不同樣品對混凝土減水性能的影響數據來看，Sample-1 和 Sample-2 在摻量為 0.2% 時的混凝土減水率達 26.8% 和 20.2%，而 Sample-3 的混凝土減水率僅僅為 17.3%，與砂漿試驗一樣，脂肪族減水劑其減水效果遠低于聚羧酸減水劑。

2.3.2 混凝土坍落度及其保留值測定

坍落度是減水劑工作性的一個重要標志，初始坍落度大小可用來說明減水劑分散性，主要反映拌合物剪切屈服值的大小，而坍落度損失是使新拌混凝土迅速變稠的一種現象，減水劑對坍落度損失大小即可說明減水劑分散穩定性。試驗測定了摻加三種樣品的混凝土拌合物的坍落度經時損失，結果見表 5。

表 5 減水劑的新拌混凝土坍落度保持性

從表 5 可以看出，摻入 Sample-1 的混凝土拌合物其初始坍落度為 220mm，30min 坍落度為 200mm，相較其它兩個樣品要高出 11% 和 33%，這說明 Sample-1的保塑性效果較好，這能夠使混凝土拌合物在施工的過程中保持其成分均勻，不易發生離析、泌水等現象。

2.3.3 凝結時間差測定

水泥的凝結時間同樣也是重要的技術指標之一，對于建筑工程的施工具有重要意義。本文測定了不同樣品的初凝時間、終凝時間及時間差，并與空白樣進行比較，試驗結果見表 6。可以看出，相比空白樣，摻入Sample-1、Sample-2 及 Sample-3 的三個試樣其初凝時間分別延緩了 50min、40min、20min，終凝時間分別延緩了 55min、35min、20min，試驗結果表明，三個樣品均對混凝土具有很明顯的緩凝作用，其中，Sample-1 最明顯，其延緩初凝的效果較 Sample-2 及 Sample-3 分別提高了 25% 及 150%，延緩終凝的效果較 Sample-2 及Sample-3 分別提高了 57% 及 175%。

表 6 不同樣品對混凝土凝結時間的影響

2.3.4 混凝土抗壓強度

混凝土的抗壓強度是最主要的力學性能，因而強度檢驗是混凝土質量的一個重要控制參數。加入減水劑后的混凝土質量如何，需要通過其性能檢驗的結果來表達。由于混凝土的抗壓強度遠大于其他強度，故可由抗壓強度來判斷混凝土的力學性能。試驗對三種樣品進行抗壓強度性能測定，結果見表 7?？梢钥闯?，相較于Sample-2 及 Sample-3，加入 Sample-1 的 3、7、28 天抗壓強度比均最高。

表 7 混凝土抗壓強度的測定

3 結論

本文利用紅外光譜對自由基聚合法制備的聚羧酸減水劑結構進行了表征同時與市售聚羧酸和脂肪族兩種減水劑的性能進行了對比，所得結論如下：

（1）通過紅外光譜所做的官能團分析知，自制聚羧酸減水劑是分子結構中含有醚基、羧基、磺酸基等多種官能團的共聚物，理論上具有減水、緩凝的作用。

（2）Sample-1（自制聚羧酸減水劑）在摻量為 0.2% 時，初始流動度達 290mm，在 60min 后為275mm，凈漿流動度有所損失，但較同樣條件下其他減水劑流動度損失較小，說明其對水泥具有較好的分散性和分散保持性，水泥具有較好的適應性。

（3）用 Sample-1 配制的混凝土和易性好、粘聚性好、減水率高，沒有產生離析、泌水等現象。Sample-1在摻量為 0.2% 時，砂漿減水率達 24.5%，混凝土減水率高達 26.8%，減水效果顯著。

（4）初始坍落度為 220mm，30min 后坍落度為200mm，水泥漿體的流動性好，且坍落度損失較小，說明合成 Sample-1 保塑性效果好。

（5）根據減水劑凝結時間測定結果分析，Sample-1 的混凝土拌合物的初凝和終凝時間都有較大的延長，表明 Sample-1 具有較好的緩凝作用。

（6）Sample-1 有優異的增強效果，與空白樣相比，混凝土各齡期的強度均有較大的提高，當自制聚羧酸減水劑摻量為 0.2% 時，3d 強度提高 51%，7d 強度提高 56%，28d 強度提高 41%。

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