水溶性有機物對液體無堿速凝劑性能的影響與應用

鄧磊，蔣禹，羅小峰，沈建榮，張秉旺

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結硬化的化學外加劑，是噴射混凝土中必不可少的一種組分[1]。近年來，由于含堿金屬鹽類速凝劑腐蝕性強、后期強度損失大的缺點也逐漸被摒棄。取而代之的是液體無堿速凝劑的使用。目前廣泛使用的液體無堿速凝劑速凝組分是硫酸鋁，然后再與有機或無機類速凝組分搭配使用[2]以彌補單一速凝組分的不足。

速凝劑是高速建設，尤其是隧道噴射混凝土施工必不可少的外加劑。在我國，高速建設使用的水泥通常是就近取材，且種類眾多，如海螺、西南、華新及金鼎等水泥，有時甚至是多種水泥并用，這就導致許多廠家生產的液體無堿速凝劑不能適應水泥的變化，隧道噴射混凝土施工摻量高、回彈量大。

為了適應高速建設中水泥的復雜情況，本文采用硫酸鋁與水 60℃ 加熱溶解生成液體無堿速凝劑母液，再與水溶性有機物反應，探究有機酸、有機堿、有機醇及有機酯四大類水溶性有機物對液體無堿速凝劑的影響，并將合成的液體無堿速凝劑用于測試海螺、西南、華新及金鼎四種 P·O42.5 水泥的速凝效果，所用水溶性有機物分子式見圖 1。

圖 1 水溶性有機物

1 試驗

1.1 試驗原材料

水泥：海螺、西南、華新和金鼎四個廠家的 P·O 42.5 水泥，具體性能指標見表 1。

無水硫酸鋁：工業級，廣東齊力士石油化工有限公司；乙醇酸：工業級，廣州市德晟化工有限公司；三乙醇胺：工業級，鄭州福特化工產品有限公司；乙二醇：工業級，濟南榮冠化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯：工業級，東營市維艾恩化工有限公司。

表 1 P·O 4 2.5 級水泥技術性能指標

1.2 無堿速凝劑的合成

向多個 250mL 的四口燒瓶中按質量比 40:60 加入無水硫酸鋁和水，緩慢升溫至 60℃，硫酸鋁緩慢溶解，待硫酸鋁溶解完后，分別加入一定量的水溶性有機物，繼續恒溫反應 1 小時得液體無堿速凝劑。不加任何水溶性有機物的硫酸鋁溶液記作 SN-W；加水溶性有機物乙醇酸的速凝劑記作 SN-S；加三乙醇胺的速凝劑記作SN-J；加乙二醇的速凝劑記作 SN-C；加鄰苯二甲酸二丁酯的速凝劑記作 SN-Z；加一定量的此四中有機物的速凝劑記作 SN-O。

1.3 試驗部分

凈漿及砂漿對比試驗基準對比樣為不加任何水溶性有機物的硫酸鋁溶液 SN-W；工程應用對比樣為劍—榕高速某標段現場取樣 SN-SX。

1.3.1 凈漿凝結時間的測定

按照 JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》中的規定測定樣品凝結時間。其中水灰比為 0.40，無堿速凝劑折固摻量 6.0%。

1.3.2 砂漿性能試驗

將 SN-O 與基準樣 SN-W 作砂漿對比試驗，測定其1d 抗壓強度及 28d 抗壓強度比。參照 TB 10424—2010《鐵路混凝土工程施工質量驗收標準》進行砂漿性能試驗，砂漿配比見表 2。

表 2 砂漿試驗配合比 k g/m3

2 試驗結果與討論

選用海螺 P·O42.5 水泥對各速凝劑性能進行測試，以探究水溶性有機物對無堿速凝劑性能的影響。

2.1 基準液體無堿速凝劑的性能測試（S N-W）

用 SN-W 對海螺 P·O42.5 進行凝時間測定。從圖 2 可以看出，摻量 6.0% 時，海螺水泥初凝時間為4min40s，終凝時間為 7min50s。隨著摻量增加，凝結時間縮短。摻量 8.0% 時，初凝時間 3min，終凝時間5min30s；摻量高達 9.0% 時，才能符合一等品要求。

2.2 乙醇酸對液體無堿速凝劑性能的影響（S N-S）

無堿速凝劑中起速凝作用的鋁離子，而常溫下硫酸鋁的溶解度有限，即使加熱到 60℃，無堿速凝劑固含量也很難達到 40%，且液態硫酸鋁極不穩定，久置容易形成絮狀沉淀，降低速凝劑中鋁離子的有效含量，速凝劑效果變差，水泥凈漿凝結時間偏長。乙醇酸是常見的含氧羧酸，其一方面能增加速凝劑體系的酸性使鋁離子等穩定存在，另一方面乙醇酸的兩個 -OH 極強的電負性可與鋁離子配位使之穩定存在。圖 2 是乙醇酸用量對水泥凈漿凝結時間的影響。

圖 2 S N-W 對海螺水泥凝結時間的影響

圖 3 乙醇酸對無堿速凝劑性能的影響

通過圖 3 可以看出，乙醇酸的加入能明顯加快水泥凈漿的凝結，且當乙醇酸用量為硫酸鋁用量的 1.50%時，速凝劑效果最佳，2min10s 初凝，5min20s 終凝；當乙醇酸用量增加到硫酸鋁用量的 2.00% 時，速凝劑酸性過高，體系中過多的 -OH 影響了水泥的水化，使得凝結時間偏長。

2.3 三乙醇胺對液體無堿速凝劑性能的影響（S N-J）

與液體堿性速凝劑相比，液體無堿速凝劑對混凝凝土后期強度損失小、腐蝕性小，但 1d 強度增長緩慢，通常達不到噴射混凝土標準的要求。三乙醇胺是混凝土行業常用的混凝土早強劑，不僅能明顯提高混凝土早其強度，而且也能促進水泥的水化凝結。圖 4 為三乙醇胺對水泥凈漿凝結時間的影響。

從圖 4 可以看出，三乙醇胺加入量為硫酸鋁的 0.50% 時，凈漿初凝時間為 3min10s，終凝時間6min20s；用量增加到 1.00% 時，水泥凈漿 2min30s 初凝，5min10s 終凝；用量增加至 1.50% 時，水泥凈漿凝結時間并未縮短；當用量 2.00% 時，三乙醇胺濃度過高使得體系的 pH 升高，速凝劑穩定性變差，凈漿凝結時間偏長。

圖 4 三乙醇胺對無堿速凝劑性能的影響

2.4 乙二醇對液體無堿速凝劑性能的影響（S N-C）

液體無堿速凝劑的性能取決于液態硫酸鋁的穩定性，當速凝劑溶液中溶解的鋁離子濃度較高時速凝劑的速凝效果最佳。存放時間較長或施工環境溫度較低都會嚴重影響無堿速凝劑的性能。尤其在冬季施工時混凝土回彈量較大，不僅影響了工程施工的進度和質量，還大幅度增加了施工的成本。乙二醇是建筑業最常用的混凝土防凍劑，無堿速凝劑中加入乙二醇不僅在低溫時起到了明顯的防凍效果，同時兩 -OH 的螯合作用也能穩定溶液中的鋁離子，防止無堿速凝劑沉淀。圖 4 為乙二醇對水泥凈漿凝結時間的影響。

圖 5 乙二醇對無堿速凝劑性能的影響

從圖 5 可以明顯看出，乙二醇的用量由硫酸鋁用量的 0.50% 到 1.50% 增加時，水泥凈漿凝結時間在明顯縮短；當乙二醇用量為硫酸鋁 1.50% 時，初凝時間為2min30s，終凝時間為 4min50s；乙二醇用量繼續增加時，水泥凈漿時間無明顯變化。

2.5 鄰苯二甲酸二丁酯對液體無堿速凝劑性能的影響（S N-Z）

在液態無堿速凝劑復雜的體系中，存在著陰離子、陽離子及一定的有機物，有的甚至存在膠體、無機固體不溶物等，尤其是大多數陰離子的存在會與溶液中的鋁離子結合形成沉淀。鄰苯二甲酸二丁酯是一種優良的增塑劑，具有良好的凝膠化能力，在水中溶解度極小，常溫 0.0013g/100mL。加入鄰苯二甲酸二丁酯后，與無堿速凝劑攪拌形成半透明無堿速凝劑溶液—凝膠體系從而穩定液體無堿速凝劑。圖 5 位鄰苯二甲酸二丁酯對水泥凈漿凝結時間的影響。

圖 6 鄰苯二甲酸二丁酯對無堿速凝劑性能的影響

從圖 6 可以看出，當鄰苯二甲酸二丁酯用量為硫酸鋁用量的 0.05% 時，初凝時間 2min50s，終凝時間5min，速凝效果最佳；當用量增加時，鄰苯二甲酸二丁酯與無堿速凝劑體系不相容而呈分離狀，水泥凈漿凝結時間偏長，速凝效果較差。

2.6 摻四種有機物的液體無堿速凝劑（S N-O）與不摻任何水溶性有機物的液體無堿速凝劑（S N-W）的性能對比

使用摻乙醇酸（1.50%）、三乙醇胺（1.00%）、乙二醇（1.50%）及鄰苯二甲酸二丁酯（0.05%）四種有機物合成的液體無堿速凝劑 SN-O 與基準樣 SN-W 室溫做水泥凈漿以及砂漿性能對比試驗，從水泥凝結時間來看兩種液體無堿速凝劑對水泥的適應性能。

圖 7 S N-O 與 S N-W 的性能對比

從圖 7 可以看出，海螺和西南兩種水泥凝結時間較華新和金鼎兩種水泥凝結時間短。等固含量、等摻量的SN-O 與 SN-W 兩種液體無堿速凝劑相比，四種水泥摻SN-O 的水泥凈漿初凝時間均在 3min 以內，終凝時間在 6min 30s 以內；摻 SN-W 的水泥凈漿試驗，海螺及西南兩種水泥初凝時間在 4min40s～6min10s 之間，終凝時間在8min～8min40s 之間，華新和金鼎兩種水泥初凝時間大于 6min，終凝時間在 8min30s 以上。

從表 3 可以看出，摻 SN-O 的砂漿，四種水泥的 1d強度均≥7MPa，28d 抗壓強度比≥76%；摻 SN-W 的水泥砂漿，海螺和西南兩種水泥的 1d 強度均為 6MPa，28d 抗壓強度比 75%，華新和金鼎兩種水泥 1d 強度4～5MPa，28d 抗壓強度比 72%～74%。

表 3 速凝劑性能對比試驗

試驗表明，乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及領苯二甲酸二丁酯的加入極大的縮短了液體無堿速凝劑的凝結時間，增強了水泥適應性及后期強度等，且在摻量 6.0%時即達到一等品的要求，可進行實際工程應用。

3 工程應用

劍—榕高速某標施工段位于貴州省境內，施工時間為 2017 年 12 月，隧道內氣溫僅 7℃，使用液體無堿速凝劑為陜西某公司提供的型號為 SN-SX 的速凝劑，固含量 40%，摻量 9.0% 隧道施工回彈率高達 30%。基于我司液體無堿速凝劑的經驗，通過與施工方進行溝通，使用我司合成的液體無堿速凝劑 SN-O 代替 SN-SX進行實際工程應用，現場施工效果良好，折固摻量為7.0%，回彈率僅為 12%，給施工方解決了摻量高、易回彈的技術難題。

4 結論

（1）以硫酸鋁和水為原材料，在 60℃ 加熱溶解生成液體無堿速凝劑母液，然后分別加入水溶性有機物三乙醇胺，乙二醇，乙醇酸以及鄰苯二甲酸二丁酯進行反應，分別探究了各有機物對液體無堿速凝劑性能的影響。

（2）試驗發現，硫酸鋁 : 水＝40:60，三乙醇胺用量為硫酸鋁用量的 1.50%，乙二醇用量為硫酸鋁用量的1.00%，乙醇酸用量為硫酸鋁用量的 1.50%，鄰苯二甲酸二丁酯用量為硫酸鋁用量的 0.05% 時，所合成速凝劑性能最佳。

（3）所合成的液體無堿速凝劑 SN-O 摻量為 6.0%時，海螺、西南、華新及金鼎四種 P·O 42.5 水泥均能在3min 以內初凝，6min30s 以內終凝；1d 強度在 7MPa以上，28d 強度比在 76% 以上。

（4）乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及領苯二甲酸二丁酯等四種水溶性有機物的加入極大的縮短了液體無堿速凝劑的凝結時間，增強了水泥適應性及后期強度等，且在折固摻量 6.0% 時即達到一等品的要求，并在實際工程得到應用。

[1] 蘭明章，闞常玉，楊進波．用硫酸鋁配制混凝土速凝劑的研究現狀[J]．混凝土，2012(9):39-42．

[2] 程建坤．無堿液態速凝劑合成方法的研究[D]．南京：南京理工大學，2005．