具有梯度結構的靜電紡聚酰胺6珠粒纖維/納米纖維空氣過濾材料研究

劉兆麟 張威

摘 要：采用雙噴靜電紡絲法制備聚酰胺6（PA6）珠粒纖維/納米纖維復合濾膜，研究珠粒纖維溶液質量分數和珠粒纖維/納米纖維溶液質量比對濾膜形貌結構和過濾性能的影響，探討過濾機制，開發出具有梯度結構的珠粒纖維/納米纖維高效低阻空氣過濾材料。結果表明，當制備珠粒纖維及納米纖維的溶液質量分數分別為10%、18%，珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為3/7時，濾膜的過濾品質因子最高。在納米纖維中加入恰當比例的珠粒纖維可以使濾膜變得蓬松，形成空間網狀曲折微孔，在保證過濾效率的同時降低過濾阻力。進一步控制珠粒纖維/納米纖維溶液質量比依次為2/8、3/7、4/6，疊加形成的梯度結構珠粒纖維/納米纖維過濾材料的過濾效率和阻力壓降可達99.1%和116 Pa。

關鍵詞：靜電紡絲；珠粒纖維；納米纖維；梯度結構；空氣過濾材料

中圖分類號：TQ340.64 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2018）02-0001-06

Electrospun Polyamide 6 Bead-on-String Fiber with Gradient

Structure/Nanofiber Membranes for Effective Air Filtration

LIU Zhaolin， ZHANG Wei

（College of Textile and Garment， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China）

Abstract：The double-spraying electrospinning method was employed to prepare polyamide 6 （PA6） bead-on-string fiber/nanofiber membranes. The influence of the mass fraction of PA6 bead-on-string fiber solution and the mass ratio of bead-on-string fiber/nanofiber solution on morphology and air filtration performance of the membranes was investigated. The filtration mechanism was analyzed. Finally， the gradient-structured bead-on-string/nanofiber filtration material with high-efficiency and low-resistance was developed. Results show that the bead-on-string fiber/nanofiber membrane exhibits the highest quality factor when the PA6 mass fractions are 10% and 18% used to fabricate bead-on-string fiber and nanofiber， respectively， and the mass ratio of the bead-on-string fiber/nanofiber solution is 3/7. Adding moderate bead-on-string fibers in nanofibers can make the membrane fluffy and form tortuous micropores. Therefore， the resistance is reduced and the filtration efficiency keeps stable. By controlling the mass ratio of the bead-on-string fiber/nanofiber solution at 2/8， 3/7 and 4/6 sequentially， the gradient-structured bead-on-string fiber/nanofiber material can be prepared with the filtration efficiency of 99.1% and resistance pressure drop of 116 Pa.

Key words：electrospinning； bead-on-string fiber； nanofiber； gradient structure； air filtration material

隨著中國工業化和城市化的高速發展，空氣污染問題日益嚴峻，近年來，中國大部分地區持續出現霧霾天氣，給人們的生活環境和身體健康造成了嚴重地影響。采用阻隔能力強、高效低阻的纖維過濾材料加強對空氣中微細顆粒物的過濾，是解決上述問題的有效途徑。靜電紡納米纖維具有比表面積大、直徑小、孔隙率高等特點，是制備高性能濾膜的理想材料[1]。然而，目前靜電紡納米纖維過濾材料的生產工藝大多都是將單一直徑的納米纖維直接沉積到接收基材上，通過減小纖維直徑和增大纖維膜厚度來提高過濾效率，導致阻力壓降急劇升高，凈空氣產出率下降[2-3]。因此，如何制備高效低阻的靜電紡納米纖維濾膜成為過濾材料領域關注的焦點問題。

目前，國內外關于降低納米纖維濾膜阻力壓降的研究還處于探索階段，采用的方法主要有在納米纖維中混入粗纖維或加入無機粒子兩種。王丹飛等[4]電紡出由不同粗細聚砜（PSU）纖維組合形成的濾膜，發現粗纖維的加入有助于形成空間互穿網絡結構，增加孔隙率，從而獲得比單一細直徑納米纖維濾膜更低的空氣阻力。但該方法對粗纖維含量的控制較為嚴格，如果粗纖維混入量偏多，會顯著降低過濾效率。潘志娟等[5]在PSU溶液中加入SiO2無機顆粒得到復合紡絲液，經過靜電紡絲收集表面鑲嵌有SiO2微球的PSU納米纖維，制備出球線組合型纖維過濾材料。微球使納米纖維膜更加蓬松，具有較低的過濾阻力，然而紡絲液中的無機粒子易相互團聚，影響紡絲過程的順利進行和納米纖維的均勻性，且無機粒子會使納米膜彈性降低，脆性增大，力學性能受到破壞。王棟等[6]將熱塑性聚合物和無機顆粒進行雙螺桿擠出造粒，得到無機顆粒/熱塑性聚合物復合材料，再經熔融紡絲獲得含有無機顆粒的熱塑性納米纖維，最后將熱塑性納米纖維的乙醇懸浮液涂覆于非織造布基材表面，干燥后得到納米纖維復合濾材。不足之處在于纖維直徑難以達到納米級別，纖維堆積密度和孔隙結構不易精確控制，難以有效降低阻力壓降，且工藝流程較為復雜。

本文研發了一種具有梯度結構的靜電紡聚酰胺6（PA6）珠粒纖維/納米纖維空氣過濾材料，可以在保證過濾效率的同時有效降低過濾阻力，并具有靈活的工藝可設計性。首先分析PA6溶液質量分數對珠粒纖維和納米纖維形貌結構的影響，實現可控制備；然后采用雙噴靜電紡絲技術制備PA6珠粒纖維/納米纖維復合濾膜，分別改變珠粒纖維溶液質量分數和珠粒纖維/納米纖維溶液質量比，研究珠粒纖維形態和含量對過濾性能的影響，探討過濾機理；進一步調節珠粒纖維/納米纖維溶液質量比，控制珠粒纖維含量沿厚度方向由下向上逐漸遞增，開發出具有梯度結構的珠粒纖維/納米纖維高效低阻空氣過濾材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料

PA6顆粒，數均相對分子質量為18 000，日本宇部工業公司生產；88%甲酸，上海化學試劑有限公司制；聚丙烯（PP）熔噴非織造布，面密度72 g/m2，在85 L/min風速條件下的過濾效率及阻力分別為6%和5 Pa，過濾性能可忽略，由河北宏潤新型面料有限責任公司提供。

1.2 紡絲溶液的配制

室溫下，將PA6顆粒溶于88%甲酸溶劑中，經HJ-4A型恒溫磁力攪拌器充分攪拌12 h至完全溶解，得到質量分數為8%、10%、12%的PA6紡絲液，用于制備珠粒纖維。同理，配制質量分數為16%、18%、20%的PA6紡絲液，用于紡制納米纖維。

1.3 試樣制備

1.3.1 PA6珠粒纖維及納米纖維的制備

將PA6紡絲液注入帶有金屬針頭的注射針筒中，使用自制雙針道靜電紡絲機進行靜電紡絲，設置紡絲電壓為15 kV，針頭至接收滾筒距離為15 cm，滾筒表面覆有鋁箔，轉速50 r/min，環境室溫25 ℃，相對濕度40%。

1.3.2 PA6珠粒纖維/納米纖維濾膜的制備

將紡制PA6珠粒纖維的溶液和紡制PA6納米纖維的溶液分別注入兩個注射器內，將兩個注射器固定在靜電紡絲機的兩個針道上，紡絲工藝參數和環境條件與1.3.1相同，在接收滾筒表面鋪設一層PP熔噴非織造布支撐基材，將PA6珠粒纖維和納米纖維同時沉積在非織造布基材表面，得到珠粒纖維/納米纖維復合濾膜。

1.3.3 梯度結構PA6珠粒纖維/納米纖維過濾材

料的制備 使紡制珠粒纖維和納米纖維的兩種溶液總質量保持恒定，以PP熔噴非織造布為支撐基材，制備第一層珠粒纖維/納米纖維濾膜時，調節珠粒纖維/納米纖維溶液供液質量比例較低，制備第二層濾膜時，使珠粒纖維/納米纖維溶液質量比有所增大，以此類推，通過調節珠粒纖維溶液質量比例逐漸變大，控制各個過濾層內的珠粒纖維含量由下向上逐漸增多，相互疊加形成梯度結構珠粒纖維/納米纖維過濾材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察與測量

采用TM3000型掃描電子顯微鏡觀察PA6珠粒纖維、PA6納米纖維及珠粒纖維/納米纖維復合濾膜的形貌，通過Image J圖像分析軟件計算珠粒平均粒徑和纖維平均直徑，每一試樣隨機測試珠粒50顆，纖維50根。

1.4.2 濾膜厚度測量

使用YG141N數字式纖維厚度儀測量珠粒纖維/納米纖維復合濾膜及單純納米纖維濾膜的厚度，在每個試樣的不同位置測量5次，求取濾膜厚度平均值。

1.4.3 空氣過濾性能測試

利用TSI8130型全自動過濾測試儀測量過濾效率和阻力壓降，過濾介質是數量中值直徑為75 nm的NaCl氣溶膠，氣流流量為85 L/min。為了比較濾膜的綜合過濾性能，計算過濾品質因子QF[7]。

QF=-ln（1-η）Δp（1）

式中：η表示過濾效率；Δp表示阻力壓降。2 結果與討論

2.1 溶液質量分數對珠粒纖維及納米纖維

形貌結構的影響 固定紡絲電壓15 kV，接收距離15 cm，溶液流速0.1 mL/h，分別在PA6質量分數為8%、10%、12%的條件下進行靜電紡，不同質量分數溶液制得的珠粒纖維形貌及珠粒平均粒徑如圖1所示。溶液質量分數是影響珠粒纖維形態結構最重要的因素[8-9]。從圖1可以看出，隨著PA6質量分數的提高，珠粒數量逐漸減少，形狀由球形變為紡錘形，平均粒徑也越來越小，分別為1 268 nm、931 nm、783 nm。這是由于低質量分數溶液的分子鏈纏結程度較小，溶液粘度和粘滯阻力也小，不足以抵抗電場力的拉伸和庫侖力的排斥，射流斷裂并在表面張力作用下收縮成球，形成離散的球形珠粒。隨著溶液質量分數的增加，溶液粘度變大，射流越來越不易被拉斷，因此珠粒數量減少，粒徑變小。

在相同的紡絲工藝參數下，只改變PA6質量分數為16%、18%、20%，得到的納米纖維形貌及平均直徑如圖2所示。當PA6質量分數為16%時，會出現斷纖；隨著溶液質量分數的增大，纖維直徑逐漸增加，直徑的離散度也越來越大，主要原因是溶液粘度隨質量分數的提高而增大，溶液表面張力變大，射流被拉伸的程度減小，纖維逐漸變粗。因此，后續實驗中均采用質量分數為18%的PA6溶液制備納米纖維。

2.2 珠粒纖維溶液質量分數對濾膜過濾性

能的影響 將質量分數18%的PA6納米纖維溶液注入針筒內，另外的針筒分別注入8%、10%、12%的PA6珠粒纖維溶液，保持珠粒纖維和納米纖維兩種溶液的總質量為10 g，設置珠粒纖維/納米纖維溶液供液質量比為3/7，紡絲電壓15 kV，接收距離15 cm，在靜電紡絲機的兩個針道上同時制備珠粒纖維和納米纖維，得到珠粒纖維/納米纖維復合濾膜。作為對比，在靜電紡絲機的兩個針筒內均注入質量分數18%的PA6溶液，在相同紡絲工藝條件下制備由單純納米纖維構成的濾膜。不同質量分數珠粒纖維溶液制得的復合濾膜SEM照片如圖3所示。由圖3可以看到，本工藝可以實現珠粒纖維和納米纖維的實時、均勻混合，珠粒隨機分布在纖維之中。隨著珠粒纖維溶液質量分數的遞增，珠粒數量減少，尺寸變小。

3種珠粒纖維/納米纖維復合濾膜與單純納米纖維濾膜的結構及過濾性能測試結果如表1所示。珠粒纖維/納米纖維濾膜的過濾效率和阻力隨著珠粒纖維溶液質量分數的提高而逐漸增大，但均低于納米纖維濾膜的過濾效率和阻力。由于珠粒的加入使濾膜厚度增加，結構變得蓬松，氣溶膠在過濾過程中能夠得到較好緩沖，因此珠粒纖維/納米纖維濾膜的氣阻可降為納米纖維過濾材料的53%～31%，但過濾效率會有一定損失。由于珠粒數量和大小對濾膜蓬松程度的影響，當珠粒纖維溶液質量分數為8%時，珠粒最多且粒徑最大，因此濾膜厚度最大，蓬松度最高，過濾阻力和效率最低；當微珠溶液質量分數為12%時，珠粒數量少尺寸小，纖維間堆積較密實，因此阻力壓降和過濾效率最高。根據表1給出的品質因子計算結果可以發現，3種珠粒纖維/納米纖維濾膜的品質因子均高于單純納米纖維過濾材料。因此，在納米纖維中加入珠粒纖維是提升材料整體過濾性能的一種有效途徑。當珠粒纖維溶液質量分數為10%時，濾膜的品質因子最高，綜合過濾性能較好。

2.3 珠粒纖維/納米纖維溶液質量比對濾膜

過濾性能的影響 選用質量分數為10%和18%的PA6溶液紡制珠粒纖維和納米纖維，兩種溶液的總質量保持10 g，調節不同的珠粒纖維/納米纖維溶液供液質量比，設置紡絲電壓15 kV，接收距離15 cm，制備出具有不同珠粒纖維含量的濾膜，進行過濾性能測試并計算品質因子，結果如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可以看出，隨著珠粒纖維含量的增加，過濾效率和阻力壓降都呈現先降低后升高的趨勢。當珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為2/8時，濾膜的過濾效率僅比未混入珠粒纖維的濾膜下降了5.5%，而阻力壓降則由163.6 Pa迅速降至93.4 Pa，降幅達42.9%。這主要是由于加入的珠粒纖維數量較少，珠粒在增大濾膜蓬松度的同時幾乎沒有增加纖維之間孔隙的尺寸，因此過濾阻力迅速下降而過濾效率變化微小[10]。當珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為3/7時，濾膜的品質因子達到最高，是納米纖維濾膜品質因子的1.55倍。繼續加大珠粒纖維/納米纖維溶液質量比至5/5，較多的珠粒會使纖維間的孔隙變大，因此過濾效率下降較快，品質因子持續變小[11]。當珠粒纖維/納米纖維溶液質量比達到6/4后，珠粒纖維含量過多，珠粒對纖維間的孔隙起到了一定的阻塞作用，導致濾膜孔隙率下降，過濾效率反而有所上升，但是也大大增加了的阻力壓降，最終導致品質因子越來越小，綜合過濾性能惡化[12]。

通過以上分析可以發現，在納米纖維中加入珠粒纖維可以在保證過濾效率的前提下降低過濾阻力，改善綜合過濾性能，但存在恰當的珠粒纖維混合比例；若珠粒纖維加入量過多，反而會對過濾性能帶來不利影響。

2.4 梯度結構珠粒纖維/納米纖維過濾材料

開發 本文設計的梯度結構珠粒纖維/納米纖維過濾材料共由3層PA6珠粒纖維/納米纖維濾膜疊加而成。制備每一層濾膜時，PA6珠粒纖維溶液和PA6納米纖維溶液的質量分數分別為10%和18%，兩種溶液的總質量均為10 g，紡絲電壓15 kV，接收距離15 cm。首先，調節珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為2/8，得到第一層珠粒纖維/納米纖維濾膜；紡制第二層濾膜時，僅改變珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為3/7，則其中的珠粒數量比第一層多，過濾效率和阻力比第一層低；最后，在珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為4/6的條件下制備出第三層濾膜。通過調節珠粒纖維溶液所占的質量比例逐漸變大，控制各個過濾層中的珠粒纖維含量由下向上逐漸遞增，則過濾效率和阻力壓降由下向上逐漸遞減，形成梯度結構珠粒纖維/納米纖維過濾材料。

過濾性能測試結果顯示，梯度結構過濾材料的過濾效率為99.1%，阻力壓降為116 Pa，品質因子可達0.040 6 Pa-1，而在珠粒纖維/納米纖維溶液質量比為2/8、3/7、4/6時，單層濾膜的品質因子分別為0.019 1 Pa-1、0.020 2 Pa-1和0.018 8 Pa-1（圖5）。單層濾膜在過濾過程中將大部分顆粒物攔截在了濾膜表面，因而表層容易形成濾餅，使得整體性能沒有得到充分利用。梯度疊層過濾材料將珠粒含量較高、較為蓬松的過濾層置于上端，能夠吸附粒徑較大的顆粒物，并可避免阻力的迅速增加；下端采用珠粒含量較少、堆積較為緊密的過濾層，可以進一步攔截微小顆粒，并保持了較好的壓差特性。這樣的梯度結構有助于充分發揮各個過濾層的優勢，實現對空氣的逐級過濾，達到高效低阻的過濾效果。

為進一步揭示梯度結構珠粒纖維/納米纖維濾膜的過濾特點，給出了濾膜的三維形態模型和微孔結構的局部縱向剖面示意，見圖6。納米纖維之間相互堆積可以形成細小孔隙，隨著珠粒纖維的引入，部分孔隙的尺寸增大，濾膜內部最終形成了三維網狀曲折微孔，這種網狀曲折微孔結構是協調過濾效率和阻力的關鍵。一方面，曲折微孔能夠延長顆粒物通過濾膜的時間，在擴散效應、攔截效應和慣性沉積過濾機制的協同作用下，增大顆粒物被捕集的幾率，從而保證了較高的過濾效率。此外，隨著過濾過程的持續，吸附于纖維表面的顆粒物還可以繼續捕獲后續顆粒，通過表面過濾機制進一步產生過濾作用。另一方面，濾膜的蓬松程度是影響阻力的主要因素[11]，珠粒的存在使濾膜更加蓬松，纖維間堆積緊密度變小，降低了氣流與纖維之間的摩擦，有利于氣流通過，從而使阻力壓降保持在較低水平。

3 結 論

a）采用雙噴靜電紡絲法可以實現納米纖維和珠粒纖維的實時、均勻混合，得到結構蓬松且具有空間網狀曲折微孔的珠粒纖維/納米纖維濾膜，網狀曲折微孔結構是協調過濾效率和阻力的關鍵。

b）在納米纖維中加入恰當比例的珠粒纖維，能夠在保持過濾效率較為穩定的前提下大大降低過濾阻力，是提升材料綜合過濾性能的一種有效途徑。如果珠粒纖維加入量過多，反而會造成整體過濾性能的惡化。

c）通過控制PA6珠粒纖維/納米纖維溶液質量比依次為2/8、3/7、4/6，控制各個過濾層的珠粒纖維含量由下向上逐漸遞增，相互疊加形成具有梯度結構的珠粒纖維/納米纖維過濾材料，可以實現對顆粒物的逐級過濾，過濾效率和阻力可達99.1%和116 Pa。

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