樹脂吸附老齡垃圾滲濾液氨氮的研究

黃家榜 周銳 桑建偉 楊宏星 朱守誠 *

（1.合肥市東方美捷分子材料技術有限公司，安徽合肥 230088；2.污水凈化與生態修復材料安徽省重點實驗室，安徽合肥 230088）

1 引言

垃圾滲濾液是成分復雜的含高濃度氨氮的有機廢水，是填埋場在填埋垃圾時被雨水沖刷、浸泡以及垃圾自身的內含水等一系列作用產生的，其中含有的“三致”（致癌、致畸、致突變）物質包括內分泌干擾物（ECDs）、多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等有害物質［1］，對人體有害，因此垃圾滲濾液必須經過適當處理后才能排放至環境。老齡垃圾滲濾液（垃圾填埋時間超過5 年所形成的滲濾液）由于水質高鹽、高氨氮，生化處理效率較低，一般采用物化預處理后反滲透膜攔截技術進行處理，但膜攔截技術所產生的濃縮液難以處理，一直是該工藝應用的技術瓶頸，因此研究高鹽、高氨氮滲濾液處理方法是亟待解決的難題。

離子交換技術是一種可再生的環境友好型水處理技術，將離子交換樹脂用于有機廢水具有顯著優勢［2-4］。使用離子交換樹脂處理低濃度氨氮廢水近年來研究較多，但對處理高濃度氨氮廢水的報道極少［5-12］，對離子交換樹脂吸附高濃度氨氮廢水的研究尚不深入，研究此類技術方法具有十分重要的意義。

本文通過對弱酸性離子樹脂XG7A 吸附老齡垃圾滲濾液氨氮的研究，為實際工業應用提供理論依據。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

2.1.1 儀器與試劑

WT10002 電子天平（杭州萬特衡器有限公司），pHS－3Cb 型pH 計（上海雷磁儀器有限公司），5B－3C型COD 快速測定儀（蘭州連華環保科技有限公司），UV－1100 紫外可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），ZD－85A 雙功能數顯恒溫振蕩器（常州朗越儀器制造有限公司），20 mm×200 mm 高硼硅玻璃柱（天津津海環境監測材料制造有限公司）。

XG7A 陽離子樹脂市售，酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、硫酸汞、鹽酸、濃硫酸等均為分析純。

2.1.2 試驗廢水

生活垃圾滲濾液取自合肥市某垃圾填埋場截留調蓄池，經納濾處理后的滲濾液的水質特征如下：COD 濃度為803.5 mg/L，氨氮濃度為3 310 mg/L，pH為7.1。

2.2 方法

2.2.1 樹脂預處理

將樹脂用蒸餾水沖洗數次，在2 mol/L 的HCl 中浸泡3 h 后取出。用蒸餾水沖洗樹脂至流出液為中性，再將樹脂置于1 mol/L 的NaOH 中浸泡3 h，然后用蒸餾水沖洗樹脂至流出液為中性。

2.2.2 pH 對樹脂吸附性能的影響

取50 mL 廢水于250 mL 錐形瓶中，使用NaOH，H2SO4調節試驗廢水pH 至試驗值，然后加入5 g 經預處理后的XG7A 吸附樹脂，恒溫25 ℃條件下在恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h 后，測定吸附后溶液的氨氮值，計算氨氮去除率。

2.2.3 停留時間對樹脂吸附性能的影響

在裝有5 g 預處理樹脂的250 mL 錐形瓶中加入50 mL 的pH 為7 的廢水，于120 r/min、25 ℃條件下在恒溫振蕩器中振蕩。每隔5 min 測定吸附后溶液的氨氮值，計算不同停留時間的氨氮去除率。

2.2.4 樹脂靜態吸附試驗

向5 個250 mL 錐形瓶中各加入100 mL 的納濾后的垃圾滲濾液，再向錐形瓶中分別加入2，3，4，5，6 g 吸附樹脂。將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，在120 r/min、25 ℃條件下振蕩30 min，測定每組溶液吸附平衡后的氨氮值。根據下列公式計算出平衡時樹脂的平衡吸附量：

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Co為原水氨氮濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時氨氮濃度，mg/L；V 為水樣體積，L；m 為樹脂質量，g。

計算出平衡時樹脂的平衡吸附量，分別使用Langmuir 等溫吸附方程、Freundlich 等溫吸附方程對試驗數據進行擬合［13］。

2.2.5 樹脂再生

對吸附飽和的樹脂使用H2SO4溶液進行再生，控制洗脫劑流速為2.5 mL/min。考察洗脫劑濃度、洗脫劑用量以及洗脫次數對樹脂再生的影響，以確定較優的洗脫條件。

樹脂解吸率計算公式為：

式中，r 為樹脂解吸率；Qn為樹脂再生后平衡吸附量，mg/g；n 為解吸次數，次。

2.2.6 分析測試方法

使用pHS－3Cb 型pH 計測定溶液pH；使用HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》對滲濾液的COD 進行測定；使用HJ 535—2009《水質氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》對溶液中氨氮進行測定。

3 試驗結果與討論

3.1 pH 對樹脂吸附性能的影響

圖1 為隨廢水pH 變化樹脂吸附處理后的廢水中氨氮濃度變化趨勢。從圖1 可以看出，樹脂對廢水中氨氮去除率在酸性條件下明顯優于堿性條件，在酸性條件下，樹脂對氨氮吸附效率差異不大；在堿性條件下，廢水氨氮去除率隨pH 上升而下降。廢水pH為3 時氨氮去除率為90.06%，廢水pH 為7 時氨氮去除率為89.46%，而當pH 為11 時廢水氨氮的去除率只有58.77%。在酸性條件下，廢水中的氨氮主要以NH4＋形式存在，更利于樹脂吸附；而在堿性條件下，NH4＋與OH－易結合形成NH3·H2O，導致樹脂對氨氮的吸附率明顯下降，此時廢水中氨氮值減少主要原因是NH4＋與OH－結合生成的氨氮逸出。

圖1 pH 對樹脂吸附性能的影響

3.2 停留時間對樹脂吸附性能的影響

圖2 反映了不同停留時間條件下樹脂對廢水中氨氮去除效率的趨勢。樹脂對廢水中氨氮去除率隨停留時間的增加先快速上升后趨于平緩，當停留時間達到20 min 后，再延長廢水的停留時間，溶液中廢水氨氮濃度不再降低，表明本研究中樹脂在廢水停留時間到20 min 后對氨氮的吸附達到飽和吸附量。綜上，XG7A 樹脂對廢水中氨氮的吸附停留時間20 min 后達到吸附平衡。

圖2 停留時間對樹脂吸附性能的影響

3.3 吸附等溫線

將Langmuir 等溫式變換成：

式中，Qe為樹脂的平衡吸附量，mg/g；qm為樹脂的最大 吸 附 量，mg/g；Ce為 平 衡 時 濃 度，mg/L；KL為Langmuir 常數。

將Freundlich 等溫式變換成：

式中，KF，n 為Freundlich 經驗常數。

Langmuir 吸附方程以1/Qe對1/Ce進行線性擬合，Langmuir 吸附等溫線見圖3。

圖3 氨氮的Langmuir 吸附等溫線

Freundlich 吸附方程以lnQe對lnCe線性擬合，Freundlich 吸附等溫線見圖4。

Langmuir 吸附方程和Freundlich 吸附方程擬合數據見表1。

表1 樹脂對滲濾液氨氮吸附方程擬合結果

以上結果表明，Langmuir 吸附方程和Freundlich吸附方程均能較好地描述XG7A 樹脂對廢水中氨氮的吸附行為，其相關系數均大于0.95，說明2 個方程的擬合結果是可信的。Langmuir 吸附方程擬合結果表明，樹脂對滲濾液中的氨氮理論最大吸附量為31.79 mg/g；Freundlich 吸 附 方 程 擬 合 結 果n 值 為11.52，大于1，表明該樹脂吸附為優惠吸附［14］。

3.4 樹脂再生

吸附樹脂再生通過采用適當的洗脫劑對樹脂上的吸附質進行解吸再生，本研究采用H2SO4作為洗脫劑對吸附樹脂進行解吸再生。

3.4.1 洗脫劑濃度對樹脂再生的影響

圖5 是使用4 BV 不同濃度的洗脫劑時對50 g飽和XG7A 樹脂的再生效果。從圖5 中可以看出，使用相同體積的洗脫劑，解吸率變化是先增加后趨于平緩，當洗脫劑濃度達到10%之后，洗脫劑對樹脂吸附的氨氮解吸變化趨于不變，可以看出，再增加洗脫劑濃度對樹脂的氨氮脫附效率已不明顯，故在試驗組中10%洗脫劑是較為理想的濃度。

圖5 不同濃度洗脫劑對樹脂再生的影響

3.4.2 洗脫劑用量對樹脂再生的影響

使用不同量的10%洗脫劑對50 g 飽和XG7A樹脂進行再生，洗脫劑用量對樹脂再生的影響如圖6 所示。試驗結果表明，樹脂的氨氮脫附效率隨著洗脫劑用量的增加而升高，但二者并不是線性關系，當洗脫劑用量從4 BV 增加到5，6 BV 時，樹脂的氨氮脫附率僅從98.02%分別增加至98.13%，98.22%，表明隨著洗脫劑用量的增加，樹脂對氨氮解吸率先增加后趨于平緩。綜上，使用4 BV 洗脫劑進行再生是較優的再生條件。

圖6 洗脫劑用量對樹脂氨氮的脫附影響

3.4.3 洗脫次數對樹脂再生的影響

用4 BV 的10%洗脫劑對50 g 氨氮吸附飽和的XG7A 樹脂進行洗脫解吸，洗脫次數對解吸率影響如圖7 所示。試驗結果顯示，與新樹脂相比，經4 次再生樹脂仍具有較好的吸附性能，再生樹脂的再生率仍保持在97.5%以上。

圖7 洗脫次數對樹脂再生的影響

4 結論

通過對XG7A 吸附樹脂吸附納濾后的垃圾滲濾液的氨氮吸附、樹脂再生試驗，得到如下結論：XG7A吸附樹脂對氨氮的吸附效率非堿性條件下效果差異不大；樹脂吸附速度較快，飽和吸附量的停留時間為20 min，理論最大吸附量為31.79 mg/g；采用H2SO4作為洗脫劑，洗脫效果較好，再生條件為洗脫劑體積為4 BV、10%洗脫劑，4 次解吸再生后樹脂仍具有良好的吸附性能。