拉薩大氣降水中陰離子特征及其來源淺析*

劉其鑫

（西藏大學(xué)理學(xué)院環(huán)境科學(xué)與化學(xué)系，西藏 拉薩 850000）

在全國呈現(xiàn)普遍大氣問題的環(huán)境形式下［1］，西藏自治區(qū)是少數(shù)低污染型地區(qū)，但是由于近幾年的開發(fā)以及大氣流動作用［2-3］。西藏自治區(qū)或多或少也會受到影響［4］，且由于西藏自身條件決定的生態(tài)脆弱性［5］，該區(qū)域的大氣環(huán)境問題本該備受關(guān)注，但是相關(guān)報道卻很少。大氣污染是環(huán)境污染中重要的表現(xiàn)形式，由于降水的雨除和沖刷過程能有效的吸收大氣中的顆粒物［6］，所以其化學(xué)組成成分在一定程度上反映了大氣污染程度［7］。對大氣降水中的無機陰離子進行分析，有助于對區(qū)域環(huán)境污染進行分析。

研究選取拉薩市作為研究區(qū)域，測定降水中的F-、Cl-、SO42-、NO3-，Br-、PO43-和HPO42-。并且與早期不受污染的各個地區(qū)的背景值進行分析比較與總結(jié)，討論拉薩市降水陰離子變化趨勢，來源，以及污染特征。通過該研究可以更清楚的認(rèn)識到高原生態(tài)環(huán)境的大氣環(huán)境情況，以及強有力的工業(yè)污染控制下［8］，大氣的污染狀況。為更好的認(rèn)識中國環(huán)境優(yōu)良地區(qū)（以拉薩市為例）大氣降水的組成以及來源做出數(shù)據(jù)分析，并且為全球變化和環(huán)境優(yōu)劣地區(qū)對比提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗方法

1.1 樣品采集與保存

采樣點位于拉薩市城關(guān)區(qū)西藏大學(xué)，理學(xué)院實驗樓樓頂（經(jīng)度：91°18′E，緯度：29°64′N）該收集點位于拉薩市郊區(qū)，遠離局部污染嚴(yán)重地區(qū)且無任何遮擋物，一定程度上可以反映拉薩市城區(qū)區(qū)域大氣污染的水平。實驗從2016年1月至2016年12月，由于拉薩降水突發(fā)性很強，降水總量小［9-10］，除去雨季之外的季節(jié)降水成分受地表揚塵影響過大，不具有代表性［11-13］。獲得的有效樣品主要分布在2016年5月至2016年9月，共獲得26天有效樣品。大氣降水采用自動降水采樣器采集雨樣，逢雨必采，并按照GB 13580.2-92標(biāo)準(zhǔn)保存。

1.2 分析方法

將聚乙烯塑料桶放于固定位置并套上聚乙烯塑料袋，一次降水事件后將樣品收集到經(jīng)前處理至合格的聚乙烯采樣瓶中，如遇連續(xù)降水則每24 h回收一次樣品，樣品水經(jīng)過預(yù)處理后，用瑞士萬通880陰離子色譜儀測定F-、Cl-、SO42-、NO3-、Br- 、PO43-和 HPO42-。樣品所用標(biāo)準(zhǔn)為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買的標(biāo)準(zhǔn)溶液。空白和標(biāo)準(zhǔn)所用超純水為18.2MΩ的超純水，儀器測試精度為ppm級別。將28天有效樣，每個樣品做5組實驗，求出平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子主要成分分析

通過測定的拉薩降水中的6種離子濃度求和，以求出每日5組樣求得的平均值并逐日相加求出單月的算術(shù)平均值，如表1所示。

表1 大氣降水月平均陰離子濃度表（μeq/L）

拉薩市降水的總陰離子濃度最高不超過160.75μeq/L，拉薩市降水的陰離子數(shù)據(jù)中顯示，其中Br-，PO43-，HPO42-檢出率幾乎為0，Br-主要是來自于人類活動，而拉薩受人為影響較小，幾乎沒有來源。而PO43-，HPO42-之所以檢測率為0，一是因為拉薩的雨呈弱堿性，實驗中所測平均PH有8.0，最高PH8.9，HPO42-是無法與堿共存的；二是因為拉薩空氣質(zhì)量受揚塵影響很大［14-16］，揚塵中的Ga2+，與PO43-會形成Ca3（PO4）2沉淀，F(xiàn)-的檢出率為53.57%，這可能是由于F-的來源大部分是人為貢獻的［17-19］，在拉薩人為源很少。從圖1可以看出Cl-、SO42-、NO3-是主要的陰離子，占總陰離子的98.21%，其中各陰離子濃度大小順序Cl-＞NO3-＞SO42-＞ F-。

圖1 各陰離子占的權(quán)重（%）

由表2可以看出各個離子的極差也是很大。SO42-最高濃度為82.5μeq/L，最低濃度7.5μeq/L，最高濃度是最低濃度的11倍；NO3-最高濃度為63.22μeq/L，最低濃度3.39μeq/L，最高濃度是最低濃度的18.65倍；Cl-其最高濃度為279.52μeq/L，最低濃度為0.25μeq/L，最高濃度是最低濃度的1118.08倍。Cl-可能是來源海鹽的貢獻，在盧愛剛等人［20］對渭南市降水的研究表明，海鹽對Cl-的貢獻率是100%，結(jié)合在拉薩周邊的水資源大部分為咸水湖，同時在很多方面與渭南市有相似之處，可以認(rèn)為在拉薩的大氣中的Cl-中有部分是由海鹽貢獻。

2.2 降水陰離子隨月份特征

表2 大氣降水陰離子濃度月份表

拉薩市屬于中國西部青藏高原，有典型的高原氣候，降水具有突然性，因此只取了具有代表性意義的雨季，從5月8日（末春）到9月28日（初秋）如圖2所示，拉薩雨季呈現(xiàn)明顯的中間低兩頭高的特征，在降雨頻率最高的7月，呈現(xiàn)最低值。這可能與離子的來源。同時F-與NO3-離子在月季平均值上呈明顯的線性相關(guān)性，Cl-與SO42-成明顯相關(guān)性，這可能與離子的來源有關(guān)。

圖2 拉薩降水陰離子變化圖

各離子均在7月出現(xiàn)最低值這可能的原因有許多。首先，在這個時節(jié)拉薩的植被覆蓋率相比5月和6月有明顯提升，綠色植被對空氣中的一次污染物 SO2、NO2有明顯的凈化效應(yīng)［22］。馬新輝等（2002）計算出西安市21種植被每年總可吸收SO217.10 萬噸［23］。

其次8月、9月雖然同為植被覆蓋率最高的月份，但是在這兩個月同為拉薩的旅游旺季，大量的汽車尾氣的排放是空氣中SO2、NO2的重要來源之一［24］，隨著旅游人數(shù)的增長，拉薩的汽車使用率大幅提高，這也是8月、9月離子濃度上升的重要原因。

最后，由于在雨季季風(fēng)影響較低，高原上的污染物擴散能力不強，區(qū)域受污染程度加重，車流量上升，更加促進了8月9月離子濃度的明顯上升，這也是8月、9月雖然植被茂盛，但是降水陰離子濃度卻上升的原因之一。

2.3 陰離子隨降水次數(shù)的變化

由圖3中可以看出，月陰離子濃度與降雨下雨的關(guān)系并不像盧愛剛，王雅玲等［20,24］這些研究一樣，發(fā)現(xiàn)離子濃度與加水次數(shù)成反比。在拉薩，相比第一次降雨之后，連續(xù)的第二次降雨離子濃度降低的變化幅度非常大，以后的連續(xù)降雨，與第二次的降雨離子濃度差距很小。但是這并不影響總體的濃度變化，首先其發(fā)生連續(xù)降雨的次數(shù)本身很少，其次降雨量少的條件并不能維持空氣濕度，因此不能在一個較長時期對SO2、NO2起到稀釋的作用，低空氣濕度的環(huán)境下空氣質(zhì)量跟容易受到源頭的影響，這也是西藏與其他地區(qū)有所差別的重要特點。

圖3 陰離子隨降水次數(shù)的變化

表3 拉薩降水陰離子與各地背景值數(shù)據(jù)對比（單位：μ eq/L）

表4 拉薩降水陰離子與各地數(shù)據(jù)對比（單位：μ eq/L）

2.4 與其他城市對比

與30年前中外聯(lián)合建立的全球唯一內(nèi)陸背景值測試點云南麗江［25］相比，并結(jié)合［26］制成表3和表4。從表3可以看出，大氣降水中的Cl-與今日的拉薩與29年前的世界各地的背景值對比，很接近海洋的背景值特征，Cl-是降水中的主要成分。在29年前全球環(huán)境問題還不是今日如此嚴(yán)重的情況，拉薩在與30年前的背景值相比較中并沒有出現(xiàn)爆發(fā)式破壞的痕跡。

表4中，今日的拉薩在與24年前的中國內(nèi)地發(fā)展中城市降水陰離子濃度對比，這些內(nèi)地城市24年前數(shù)甚至是如今拉薩SO42-濃度的4.02-6.66倍，NO3-濃度幾乎與那時持平。

由表3、表4可以看出，拉薩近幾年由于開發(fā)，同時也包括一些周邊地區(qū)的發(fā)展，確實也受到了一定程度的污染，但是受污染的程度相比之下已經(jīng)是輕度了。

3 結(jié)論

拉薩市2016至2017年中降水陰離子濃度大小順序為Cl-＞NO3-＞SO42-＞ F-，Cl-、SO42-、NO3-是主要的陰離子，Br-，PO43-，HPO42-幾乎沒有。

降水各離子濃度呈現(xiàn)時間維度上明顯的變化，有中間低兩頭高的趨勢。

分析其主要原因有三點：①植被覆蓋率，在拉薩的冬季春季地表覆蓋率極低，對SO42-和NO3-的吸收以及降塵減小；②汽車尾氣排放，旅游旺季帶來的大量車流量增加了SO42-和NO3-的濃度；③大氣運動氣層變化的穩(wěn)定。

降水中離子的來源各不相同，SO42-和NO3-絕大部分來自與人為貢獻，Cl-絕大部分來自與海鹽源，F(xiàn)-的變化的線性關(guān)系與NO3-極為相似，也是由人為貢獻。

在全球環(huán)境惡化的今日，西藏雖然不能脫離整體的趨勢，但是增長速率緩慢，依然是全球污染相對較小的地方之一。