不同有機酸對含鉀礦物釋鉀作用的影響

朱舒亮，劉勝亮，李 靜，楊 越，楊文英，李建貴

(1.新疆農業大學林業研究所，新疆烏魯木齊 830052； 2.新疆紅棗工程技術研究中心，新疆烏魯木齊 830052；3.新疆農業大學“2612”教學科研創新團隊，新疆烏魯木齊 830052)

鉀是農作物生長所必需的3種基本營養元素之一[1]，鉀在地殼中的克拉克值為2.59%[2]，除人為施肥影響外，土壤中的鉀大部分來自含鉀礦物，土壤中鉀礦物主要以穩定的鋁硅酸鹽狀態存在，不能被作物直接吸收利用。因此，研究如何使礦物中可溶性鉀可以更好地釋放出來，成為農田作物能吸收利用的可給態鉀，有著十分重要的意義[3]。原蘇聯學者亞歷山大羅夫從土壤中分離到硅酸鹽細菌并測定其解鉀強度，培養5 d后，釋放出來的鉀為原硅酸鹽中含量的15.9%[4]。李元芳認為硅酸鹽細菌能分解長石、云母等鋁硅酸鹽類的原生礦物，使土壤中難溶性的鉀、磷、硅等元素轉變為可溶態，可供植物吸收利用[5]。

依據鉀對作物的有效性，速效鉀含量是表述土壤供鉀情況的重要指標之一[6-7]。在植物生長發育過程中，鉀元素被大量加工成鉀肥應用到農業生產中。但由于化肥配施比例不合理，導致我國土壤普遍缺鉀，而土壤缺鉀已成為限制作物產量和品質提高的重要因素[8]。土壤中的鉀存在可給態與不可給態，不可給態鉀由于溶解性很低，無法滿足一般作物的生長需要，在遺傳學上稱這種土壤鉀素為“遺傳學缺乏”[9]。因此，研究怎樣提高鉀素利用率已成為國內外許多土壤學家及植物營養學家廣泛關注的熱點，而這也是世界農業可持續發展的研究要點。植物在生長過程中，根系向根際土壤分泌大量物質，對土壤礦質元素轉化具有重要作用。有研究表明，不同植物類型或品種的根系分泌物對富鉀礦石以及土壤緩效鉀活化力存在顯著的差異[10-12]，植物根系分泌物的主要物質是有機酸類，且根系分泌物活化土壤鉀素效果明顯[13-15]。土壤中有機酸是有機質分解過程的中間產物和植物代謝產物，其對于提高鉀的有效性具有一定的促進作用[16-17]。本試驗以鉀長石培養基為研究對象，通過加入不同組合有機酸，進行室內搖瓶試驗培養，探討不同種類、不同濃度有機酸釋放含鉀礦物中可溶性鉀含量的影響，以期為明確有機酸的作用機制及溶解含鉀礦物提高解鉀率提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試有機酸

供試的草酸、酒石酸、丙酮酸、蘋果酸、α-戊二酸、乳酸、乙酸、檸檬酸、富馬酸、丙酸等10種有機酸，均由新疆紅棗工程技術研究中心提供。所有試劑均為分析純，試驗用水為蒸餾水。

1.2 培養基

鉀長石培養基：蔗糖10.0 g，碳酸鈣1.0 g，酵母膏0.5 g，鉀長石粉1.0 g，硫酸銨1.0 g，磷酸氫二鈉2.0 g，硫酸鎂 0.5 g，蒸餾水1 000 mL，pH值為7.0～7.5。

1.3 試驗設計

1.3.1 不同種類不同濃度有機酸對含鉀礦物的釋鉀作用 向250 mL三角瓶中加入50 mL鉀長石培養基，在高溫滅菌鍋(1.0×105Pa)中滅菌30 min，冷卻至室溫靜置24 h。在超凈工作臺中，于無菌條件下分別向裝有鉀長石培養基的三角瓶中加入不同濃度的草酸，使培養基中的草酸濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg/L。同時將酒石酸、丙酮酸、蘋果酸、α-戊二酸、乳酸、乙酸、檸檬酸、富馬酸、丙酸，按照上述對草酸的處理方法加入盛有培養基的三角瓶中，同時設置未加有機酸的對照處理(CK)，每個處理3次重復。在180 r/min、30 ℃ 搖床培養144 h。

1.3.2 速效鉀的測定 取5 mL培養液，在4 ℃、5 000 r/min條件下離心15 min，取上清液，加入2.5 mL濃硫酸與1 mL過氧化氫溶液在消煮爐中消煮，待消煮液完全透明后，使用火焰光度計測定其中可溶性鉀的含量，重復3次。

1.3.3 正交試驗 經過不同種類、不同濃度有機酸對含鉀礦物釋鉀作用的試驗，篩選出解鉀能力較強的5種有機酸(草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、檸檬酸)進行正交試驗，選取4個濃度水平，采用L16(45)正交表進行正交試驗，通過火焰分光光度法測定不同處理培養液中的可溶性鉀含量，對有機酸溶解鉀長石作用進行深入比較研究。

1.4 數據分析

試驗數據使用Excel 2003進行整理，采用SPSS 19.0對數據進行分析。

2 結果與分析

2.1 不同濃度有機酸對礦物鉀釋放的影響

由圖1可知，與CK相比，草酸釋放鉀長石培養基中的可溶性鉀含量(以下簡稱“解鉀量”)增加1.48～12.67 mg/kg，酒石酸的解鉀量增加5.38～12.58 mg/kg，丙酮酸的解鉀量增加3.75～19.98 mg/kg，蘋果酸的解鉀量增加1.79～9.28 mg/kg，α-戊二酸的解鉀量增加1.31～6.88 mg/kg，乳酸的解鉀量增加1.77～5.39 mg/kg，乙酸的解鉀量增加 1.48～13.67 mg/kg，檸檬酸的解鉀量增加5.07～12.88 mg/kg，富馬酸的解鉀量增加4.18～9.39 mg/kg，丙酸的解鉀量增加3.18～6.39 mg/kg。比較10種有機酸不同濃度的解鉀量，在有機酸濃度為0.1 mg/L時，該處理組可溶性鉀含量與其他濃度處理組相比，鉀含量相對較低，其中乙酸處理的可溶性鉀含量最高，各處理的可溶性鉀含量表現為乙酸>檸檬酸>酒石酸>α-戊二酸>丙酸>富馬酸>丙酮酸>蘋果酸>乳酸>草酸。當有機酸濃度為0.2 mg/L時，乙酸處理的可溶性鉀含量最高，其他種類酸的解鉀量也有微量提升，各處理的可溶性鉀含量表現為乙酸>檸檬酸>酒石酸>丙酮酸>富馬酸>乳酸>丙酸>草酸>蘋果酸>α-戊二酸。當有機酸濃度為0.3 mg/L時，各酸處理的可溶性鉀含量差異明顯，其中丙酮酸處理的可溶性鉀含量變化最明顯，含量最高，各處理可溶性鉀含量表現為丙酮酸>檸檬酸>酒石酸>蘋果酸>草酸>富馬酸>丙酸>乙酸>乳酸>α-戊二酸。當有機酸濃度為0.4 mg/L時，草酸、酒石酸、丙酮酸處理的可溶性鉀含量接近，無明顯差異，各處理的可溶性鉀含量表現為丙酮酸>草酸>酒石酸>富馬酸>檸檬酸>乙酸>α-戊二酸>蘋果酸>丙酸>乳酸。當有機酸濃度為0.5 mg/L時，一部分有機酸的解鉀量呈降低趨勢，各處理可溶性鉀含量表現為丙酮酸>草酸>酒石酸>α-戊二酸>富馬酸>檸檬酸>丙酸>乳酸>蘋果酸>乙酸。

通過對10種有機酸對含鉀礦物釋放可溶性鉀含量與有機酸濃度之間的相關性進行分析，由表1可知，草酸、酒石酸、丙酮酸的解鉀效果與濃度呈極顯著正相關(P<0.01)，這說明草酸在濃度表達上體現出隨著濃度的遞增，解鉀的效果和能力相應提高。但酒石酸與丙酮酸隨著濃度的提高，在0.3、0.4 mg/L時到達解鉀能力頂峰后，出現解鉀能力下降的現象。說明并不是所有的有機酸的解鉀能力均隨著濃度的遞增而提高，不同有機酸的解鉀能力都會有一個最適濃度。乙酸的解鉀效果與濃度呈極顯著負相關(P<0.01)，說明部分有機酸會呈現出在低濃度時有著較高的解鉀效果。蘋果酸、乳酸、檸檬酸、丙酸的解鉀效果與濃度的相關系數為負值，α-戊二酸、富馬酸的解鉀效果與濃度的相關系數為正值，但這幾種酸與濃度的相關性較弱，反映出其解鉀效果受濃度的影響較弱。

表1 不同種類有機酸解鉀效果與濃度的相關系數

注：“*”“**”分別表示在0.05、0.01水平上顯著相關。

2.2 不同種類有機酸對礦物鉀釋放的影響

由圖1可知，有機酸種類不同會對礦物中鉀的釋放產生強弱不一的效果，經過培養對鉀長石釋鉀均有一定的促進作用，可有效促進鉀的釋放。經過持續培養144 h，其中草酸對含鉀礦物釋鉀的作用處于較高水平，其解鉀能力隨著濃度增高而提升，在0.4、0.5 mg/L濃度時，解鉀效果差異性不明顯，并都處于草酸解鉀效果最高水平。酒石酸對鉀長石粉的釋鉀能力也和草酸基本持平，但酒石酸的解鉀效果是在濃度為 0.3 mg/L 時達到最高水平，隨后在0.4、0.5 mg/L時呈現出小幅度變幅。丙酮酸表現出的解鉀量，解鉀能力在這10種有機酸中效果最好、作用最大，其在濃度作用變化上與酒石酸相似，也是在濃度為0.3 mg/L時解鉀效果最好，此時可溶性鉀含量達20.56 mg/kg。蘋果酸、乳酸與前幾種有機酸相比解鉀量較低，前期呈現出隨濃度增高解鉀能力提高的趨勢，在濃度為0.4、0.5 mg/L時，其解鉀量均降低，甚至出現高濃度時的解鉀量低于低濃度時的解鉀量的情況，其中乳酸的解鉀量在10種有機酸中最低。α-戊二酸在解鉀能力上表現不穩定，差異性較大，從解鉀量與濃度上不能直觀地看出其相關性。乙酸在解鉀能力上表現較好，在濃度為0.1 mg/L時就表現出較高的解鉀能力，并在濃度為0.2 mg/L時增高，但在 0.3、0.4、0.5 mg/L時解鉀量要低于草酸、酒石酸、丙酮酸等3種解鉀能力較強的有機酸。檸檬酸在各濃度的解鉀能力均較強，其解鉀能力與濃度的相關性與丙酮酸、蘋果酸相似，均是先隨著濃度的升高解鉀效果提升，在濃度為0.3 mg/L時最高，隨后濃度增高解鉀效果降低。富馬酸與丙酸的解鉀能力相比而言處于中下水平，其中富馬酸在0.4 mg/L時解鉀量最高，丙酸在0.3 mg/L時解鉀量最高。

統計結果表明，不同濃度的有機酸在釋放礦物鉀方面作用大、效率高，甚至在低濃度下作用也很明顯。10種有機酸中，在不同濃度下有著不同程度的解鉀效果，其中草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、檸檬酸的解鉀效果較為明顯，其處理的可溶性鉀含量較高。因此，選擇草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、檸檬酸等5種有機酸進行后續的正交試驗。

2.3 正交試驗法研究5種有機酸釋放含鉀礦物中可溶性鉀的能力

通過對10種不同種類濃度有機酸解鉀能力的測定，分析試驗數據結果，其中草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、檸檬酸等5種有機酸具有較強的解鉀能力，因此選擇這5種有機酸進行正交試驗。正交試驗選擇濃度為0、0.05、0.10、0.15 mg/L等4個試驗水平。采用L16(45)正交表(表2)進行正交試驗，以測定不同有機酸的解鉀最優種類濃度組合，分析解鉀能力強弱關系。

表2 正交試驗的因素與水平

由表3可知，草酸、酒石酸解鉀長石的能力在濃度為 0.10 mg/L 時效果最好，丙酮酸、乙酸解鉀長石的能力在濃度為0.05 mg/L時效果最好，檸檬酸在濃度為0.05 mg/L時效果最好。分析極差的結果來看，草酸的解鉀效果最好，乙酸的解鉀效果最差。通過對極差的比較，發現5種有機酸對鉀長石中鉀離子的釋放效果表現為草酸>檸檬酸>酒石酸>丙酮酸>乙酸。其中處理11的混合酸組合表現出的解鉀效果最優，即0.10 mg/L草酸、0.10 mg/L酒石酸、0.05 mg/L乙酸、0.15 mg/L檸檬酸。

表3 正交試驗結果分析

3 結論與討論

鑒于我國土壤普遍缺鉀，而且鉀肥短缺的情況，含鉀礦物中鉀素釋放的研究對高效利用我國鉀素資源在一定程度上緩解鉀素缺乏具有重要意義。本研究以含鉀礦物為材料，釆用恒溫振蕩培養法研究了有機酸作用下含鉀礦物釋鉀的規律與效果，為含鉀礦物中鉀元素的高效利用提供理論依據。

通過統計數據結果分析，各種酸在不同濃度表現出的解鉀效果不同，其中草酸、α-戊二酸在濃度為0.5 mg/L時解鉀效果最好，酒石酸、丙酮酸、蘋果酸、檸檬酸、丙酸在濃度為 0.3 mg/L 時解鉀效果最好，乳酸、乙酸在濃度為0.2 mg/L時解鉀效果最好，富馬酸在濃度為0.4 mg/L時解鉀效果最好。其中草酸、酒石酸、丙酮酸、乙酸、檸檬酸的解鉀能力較強。通過相關性分析可知，草酸、酒石酸、丙酮酸的解鉀能力與濃度呈極顯著正相關(P<0.01)，表現出隨著濃度增高，解鉀能力提升的效果；而乙酸的解鉀能力與濃度呈極顯著負相關(P<0.01)，表現出在低濃度有較高的解鉀能力。通過對極差的大小進行比較發現，5種有機酸對鉀長石中鉀離子的釋放效果表現為草酸>檸檬酸>酒石酸>丙酮酸>乙酸。其中處理11表現出的解鉀效果最優，即0.10 mg/L草酸、0.10 mg/L酒石酸、0.05 mg/L乙酸、0.15 mg/L檸檬酸。

從研究結果可以看出，經過連續振蕩培養144 h后，各酸溶液中對含鉀礦物的解鉀量均高于對照處理，不同有機酸的解鉀能力隨著濃度的變化，也呈現出不同的效果，這與王瑾等的研究結果[18-19]一致，他們認為有機酸之所以能夠促進含鉀礦物中的鉀素釋放，其原因是由于礦物表面的晶格在有機酸溶液中被破壞，從而破壞了礦物的結構，加快礦物的溶解，使得鉀素可以游離在溶液之中。試驗采用的這10種有機酸對鉀長石的溶解效果也表明，有機酸對含鉀礦物釋放的可溶性鉀含量與有機酸濃度之間存在一定的相關性，但可溶性鉀含量并不完全是隨著有機酸濃度的升高而提升，低濃度時也會表現出較高的解鉀能力與效果。

有機酸通過酸化作用可溶解和轉化一些難溶性礦物，達到釋放養分的效果。有機酸的酸化與絡合作用均對速效鉀含量的提高有一定作用，且二者為協同關系[20]。不同濃度的有機酸對鉀釋放的主要作用不同，高濃度以酸化作用為主，低濃度以絡合作用為主，但有機酸含量不能盲目提高，郭亞利等研究發現，部分有機酸若含量過高時，能在一定程度上抑制鉀的釋放效果[21]。因此，篩選出有機酸釋鉀的最適濃度，具有十分重要的意義。

試驗結果進一步驗證了不同有機酸對鉀長石粉釋鉀效應上的差異，這與王光華等的研究結果[22-23]一致，他們認為有機酸的解磷、解鉀效果主要受到有機酸種類與濃度的限制，每種解鉀、解磷效果較強的有機酸，都存在最適濃度。因此通過正交試驗，深入研究有機酸對含鉀礦物釋鉀作用的最適濃度與組合。

有機酸可以有效促進礦物鉀的分解釋放，有機酸對含鉀礦物的釋鉀是一個既緩慢又持續的綜合動態過程，含鉀礦物的解鉀量既受有機酸種類的影響，也與其濃度關系密切，經試驗比較，草酸具有較強的釋鉀能力，對含鉀礦物鉀素釋放的效果要強于其他有機酸。檸檬酸、丙酮酸、酒石酸、乙酸等有機酸，主要是通過絡合溶解作用活化礦物鉀。因此，在下一階段更深入的研究中，應以有機酸溶解作用為主導，更全面地研究解鉀的影響與制約因素，將有可能更深入地揭示與闡明高效解鉀酸的解鉀機制，這一點很值得更進一步關注與探索。