鉆井廢水中重金屬檢測消解方法對地下水環境影響探討

謝光輝 陳文俊 謝凱名

摘要：本文分別用微波消解、密閉容器消解和電熱板消解3種方法對鉆井廢水預處理，然后以原子吸收分光光度法測定其中的銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳的含量，并做準確度與精密度試驗。試驗結果表明微波爐消解法能將鉆井廢水樣品完全消解，試驗數據的準確度和精確度均能達到水質檢測標準，且在消解過程中耗時、安全性等因素均優于電熱板消解法和密閉容器消解法。同時，試驗進一步討論了微波消解法消解體系的選擇。

關鍵詞：微波消解；鉆井廢水；重金屬；原子吸收分光光度法；消解液體系

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）05-0253-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.149

Abstract ： The drilling wastewater was pretreated by microwave digestion， closed vessel digestion and electrothermal plate digestion. The contents of copper， zinc， lead， cadmium， iron， and manganese were determined by atomic absorption spectrophotometry. Accuracy and precision tests. The experimental results show that the microwave digestion method can completely eliminate the drilling wastewater samples， the accuracy and accuracy of the test data can reach the water quality testing standards， and the consumption time， safety and other factors in the digestion process are better than the electric heating plate digestion method and confined Container digestion. At the same time， the experiment further discussed the choice of microwave digestion digestion system.

Key words： Microwave digestion； Drilling wastewater； Heavy metal； Atomic absorption spectrophotometry； Digestion system

重金屬是鉆井廢水的主要污染物。鉆井廢水含有各種泥漿材料，組分復雜，有機物含量高，水樣色度高且含有許多復雜的化學處理劑復雜。采用GB/T7475--1987《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水質 鐵、錳的測定 原子吸收分光光度法》檢測廢水中重金屬含量時須做樣品預處理，其中消解是關鍵。樣品能否完全消解，干擾物質是否去除完全，會直接影響分析結果甚至會影響分析儀器的正常使用。依據GB/T7475--1987及GB/T11911--1989中水樣的預處理或干擾消除方法對鉆井廢水樣品預處理并不能解決上述問題。為此，本文就現常用的固廢物及土壤消解方法：全分解電熱板消解法、密閉容器消解法和微波消解法進行鉆井廢水樣品中銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳的對比試驗，選擇出相對較優的消解方法和消解條件[1-3]。

1 主要儀器和試劑

1.1 主要儀器設備

TAS-986型原子吸收分光光度儀；ETHOS 900型微波消解儀；100ml LTG高壓消解罐；可調式恒溫電熱板；JC202-1型電熱恒溫干燥箱；計算機；打印機。

1.2 主要試劑

去離子高純水；硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml、優級純；氫氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml、優級純；鹽酸（HCl）：優級純；高氯酸（HClO4）：ρ=1.68g/ml、優級純；過氧化氫（H2O2）：30%、優級純、ρ=1.11g/ml；混合Pb、Cu、Zn、Cd標準使用液；混合Fe、Mn標準使用液。

2 儀器工作條件

（1）直接火焰原子吸收法測定水質中銅、鋅、鉛、鎘的含量（GB/T7475--1987）、直接火焰原子吸收法測定水質中鐵、錳的含量（GB/T11911--1989）測定儀器工作條件見表1。

（2）微波消解工作條件。消解儀工作條件見表2。

3 試驗

3.1 樣品去油處理

取出大約300mL的鉆井廢水，并適當加入一定量的硝酸，調節PH，最終使得酸堿度<2。然后往溶液中加入30mL石油醚至500mL梨形分液漏斗中振搖萃取，將石油醚層消除，待無油膜，取出水相，同時選擇高純水做空白對照組，以便實驗的良好開展。

3.2 樣品的消解

3.2.1 電熱板消解

精確吸取50mL去油處理后的廢水，將其放置于100mL帶蓋聚四氟乙烯坩堝中，并準確加入10mL鹽酸。在實驗通風櫥中的電熱板上低溫加熱，促進樣品初步分解，大約蒸發剩下3mL時，坑稍微冷卻。待一段時間過后，入5mL硝酸，5mL氫氟酸和3mL高氯酸，加蓋與電熱板上中溫加熱。等待1h后，打開蓋子，為了達到除去硅的效果，繼續加熱，且為了加熱比較均勻，應該不斷振搖坩堝。直到加熱至冒煙白色濃煙，加蓋。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋驅趕高氯酸白煙并蒸至內容物呈黏稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內壁，并加入1mL硝酸熱溶解殘渣。然后將溶液轉移至50mL容量瓶中，冷卻后用0.5%的硝酸高純水定容至標線搖勻備測。同時做全程序空白。

廢水種類多種多樣，其中的有機質存在明顯的差異性。在消解過程中，必須嚴格觀察，觀察各種酸的用量及其消解情況，并考慮增減酸。廢水消解液應該呈現一定的白色或者淡黃色，且沒有明顯沉淀物留置。

3.2.2 密封容器消解

準確吸取50.00mL去油處理后的廢水置于高壓消解罐中，同時加入3.5mL硝酸，1.5mL高氯酸，5mL氫氟酸。然后加蓋密封，放置在電熱恒溫干燥箱中，在160℃條件下平衡3h，冷卻完畢，取出內罐，放置在電熱板上，達到中溫趕酸的目標。以下步驟同3.2.1。

3.2.3 微波消解

準確吸取50.00mL去油處理后的廢水置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氫氟酸2mL，過氧化氫1mL，加蓋密封，放入微波消解儀中，按表3工作條件消解，待冷卻至室溫后，轉移于聚四氟乙烯坩堝中，與電熱板加熱趕酸。以下步驟同3.2.1。

3.3 樣品測定

取消解定容后的樣品，按GB/T7475--1987《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水質 鐵、錳的測定 原子吸收分光光度法》方法進行測定，作回收率試驗和方法的精確度準確度驗證。

4 結果與討論

4.1 回收率試驗

以不同消解方法對磨溪120井、雙探10井鉆井廢水樣品進行加標回收率測試。試驗結果見表3。

由表3可見，三種消解方法對廢水樣品中銅、鋅、鐵、錳元素的消解釋放都比較完全，回收率都能達到85%以上。但在消解過程中，電熱板消解法各類多元酸的用量較大，且溫度不易控制，存在飛濺等潛在危險性。由于硅晶格的存在，對鉛、鎘元素的消解并不完全。體現在樣品中回收率只能達到70%-80%。密閉容器消解法能較電熱板消解法對鉛、鎘元素的釋放都有一定的優勢，但是耗時較長。微波消解法在硝酸-氫氟酸-過氧化氫消解體系下能對廢水中鉛、鎘元素完全消解釋放，且加標回收率較前兩種方法都有提高。

由此，微波消解法對鉆井廢水的消解較電熱板消解法和密閉容器消解法在試劑用量、操作過程分析人員的安全性、時間等方面均占優。為此下面對微波消解法作準確度與精密度試驗。

4.2 精密度和準確度試驗

按樣品測定的步驟對6個控制樣品進行測定，結果見表4，有表4可看出：控制樣品測定值均在保證值范圍內，100%合格，準確度達到99%以上、精密度高。

4.3 微波消解液的選擇

由于鉆井廢水中含有地層巖屑。不同地層中均含有一定的硅酸鹽結構，而二氧化硅晶格對鉛、鎘等元素的包裹使得其在消解過程中難以完全釋放。因此在消解過程中消解液體系的選擇就顯得尤為重要。在試驗中分別用硝酸-鹽酸-過氧化氫體系和硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系對廢水樣品消解，實驗結果表明在鹽酸代替氫氟酸時，鉛、鎘的含量普遍較低。因此，在消解過程中須使用含有氫氟酸的混酸體系來分解，確保鉛、鎘等元素完全溶出[4-5]。

5 結論

綜上所述，在研究相關試驗的基礎上，可以得出，以硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系微波消解法代替傳統水樣消解法，可以完全消除廢水中的大量干擾物質，且效果良好。且該方法的消除結果符合相關標準及其規定，切合相關規定對精密度與準確度的要求。從根本上改變了廢水處理的不完全性與不均勻性，分析結果具有高度的準確性和可靠性。因為在消解體系中不加入高氯酸，使得消除酸的時間有所縮短。各種酸的用量與其他方法相比，用量減少，既避免對化學資源的浪費，同時，又降低操作過程的危險性，提升安全性[6]。

參考文獻

[1]國建環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）[M].北京：中國環境科學出版社，2002.

[2]美國環境保護局.固體廢棄物實驗分析評價手冊[M].北京：中國環境科學出版社，1992.

[3]GB/T17138-1997 土壤質量銅、鋅的測定-火焰原子吸收分光光度法[S].

[4]GB/T15555.2-1995 固體廢棄物銅、鋅、鉛、鎘的測定-火焰原子吸收分光度法[S].

[5]中國環境監測總站《土壤元素的近代分析方法》1992.11（1）：64-68，171-172.

[6]中國環境監測總站.環境水質質量保證手冊（第二版）[M].北京：化學工業出版社，1994.

收稿日期：2018-01-12

作者簡介：謝光輝（1963-），男，本科，研究方向為環境監測、環境污染治理、環境監理、環境管理。