ICP-OE S測定紡織品中總鉛總鎘的不確定度評定

黃圓圓，范 娟

(1 福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026)

(2 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室，福建 福州 350026)

(3 國家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（福建），福建 晉江 362200)

1 前言

2015年5月26日，國家標(biāo)準(zhǔn)委批準(zhǔn)發(fā)布了強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31701-2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》[1]。這是我國第一個專門針對嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。鑒于嬰幼兒和兒童群體的特殊性，該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步提高了嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品的安全技術(shù)要求，增加了總鉛和總鎘的限量要求，并明確規(guī)定了測試方法：GB/T 30157-2013《紡織品 總鉛和總鎘含量的測定》[2]。

當(dāng)鉛和鎘在人體內(nèi)的濃度超過一定的閾值后，會對機(jī)體健康產(chǎn)生危害[3]。超標(biāo)的鉛在人體內(nèi)會損壞人體神經(jīng)中樞、腎及免疫系統(tǒng)，有潛在致癌風(fēng)險。過量的鎘會引起肺部疾病，引發(fā)肺癌、引發(fā)骨折或變形、影響腎功能甚至導(dǎo)致腎衰竭[3]。

測量不確定度對測試結(jié)果的可信性、可比性和可接受性的影響使得消費者、生產(chǎn)者、政府和市場對合格評定工作提出更高的要求。文中介紹了ICPOES測定紡織品中總鉛和總鎘過程中不確定度的評估和計算方法。為檢測結(jié)果的合格判定提供了參考。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Optima 8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（PerkinElmer公司），Mars 6 Classic微波消解儀（美國CEM公司），AL204 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；

試劑：硝酸為優(yōu)級純，65%（西隴化工股份有限公司）；

標(biāo)準(zhǔn)品：鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)品均購自上海安普科學(xué)儀器有限公司。

2.2 試驗過程

取代表性試樣，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻，稱取約0.2g樣品于消解瓶中，加入5.0mL濃硝酸。在室溫下，樣品和酸反應(yīng)完全后，將密封的消解瓶放入微波消解儀進(jìn)行消解。微波消解儀程序升溫，用10min升溫至（175±5）℃，保持5min，試樣冷卻后取出。放置于通風(fēng)柜中冷卻到室溫。將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水淋洗消解瓶，并定容至刻度。混勻后過濾，濾液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析。

2.3 ICP-OES分析條件

Pb元素分析波長為220.3nm；Cd元素分析波長為214.4nm。

3 建立不確定度模型

ICP-OES法測定紡織品中的鉛、鎘含量的不確定度分量主要有四個：樣品質(zhì)量m的不確定度、樣液體積V的不確定度、樣液中鉛和鎘的濃度c的不確定度、試驗重復(fù)性frep引入的不確定度。

數(shù)學(xué)模型如下：

4 不確定度評定

4.1 樣品質(zhì)量m的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，樣品稱重時使用的天平最大允差為±0.0015g。假設(shè)均勻分布，包含因子。采用差量法稱重，因此=0.0012g。

樣品稱重時使用的天平分辨率為0.1mg，假設(shè)三角分布，包含因子。采用差量法稱重，因此=0.0058mg。

4.2 樣液體積V的不確定度

樣液轉(zhuǎn)移定容至25mL容量瓶中，所使用的容量瓶為B級，依據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]，允差為±0.10 mL，假設(shè)三角分布，則：。

假定試驗環(huán)境溫度與校準(zhǔn)溫度（20℃）的偏差為±15 ℃。溶液為稀硝酸，由于總酸度較低，膨脹系數(shù)以水計算：2.1×10-4。定容時，體積變化為±15℃×50mL×2.1×10-4/℃=±0.1575mL。假設(shè)均勻分布，則：。

4.3 樣液中鉛、鎘濃度c的不確定度

樣液中鉛、鎘濃度c的不確定度主要由以下三個分量引入：標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)示值、曲線配制、曲線擬合。

依據(jù)鉛、鎘原液標(biāo)準(zhǔn)品證書，兩種物質(zhì)濃度均為：100mg/L±0.2%，=2，由標(biāo)示值引入的不確定。

依據(jù)GB/T 30157-2013《紡織品 總鉛和總隔含量的測定》及實際情況，配制曲線點見表1。

表1 曲線配制

在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中，使用到了1mL、2mL、5mL分度吸量管，50mL、100mL（單標(biāo)線）容量瓶。依據(jù)JJG 196-2016《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1mL（B級）分度吸量管的允差為±0.015mL，2mL（B級）分度吸量管的允差為±0.025mL，5mL（B級）分度吸量管的允差為±0.050mL，50mL（單標(biāo)線）容量瓶的允差為±0.10mL，100mL（單標(biāo)線）容量瓶的允差為±0.20mL，校準(zhǔn)溫度均為20℃。所產(chǎn)生的不確定度假設(shè)為三角分布。

儲備液1使用5mL分度吸量管移取5mL鉛、鎘原液，用3%硝酸定容至50mL。分度吸量管與容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，假設(shè)試驗溫度與校準(zhǔn)溫度偏差為±15℃范圍內(nèi)，則溫度變化引起的體積變化范圍分別為±15℃×5mL×2.1×10-4/℃=±0.01575mL，±15℃ ×50 mL×2.1×10-4/℃ =±0.1575mL。假設(shè)為均勻分布，則5mL分度吸量管和50mL容量瓶引入的不確定度分別為：

配制儲備液1引入的相對不確定度為：

相同計算方法，儲備液2，Std1，Std2，Std3，Std4，Std5，Std6，Std7分別引入的相對不確定度分別為：，，，，，，，。

鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線取空白，Std1，Std2，Std3，Std4，Std6六個點，鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線取空白，Std3，Std4，Std5，Std6，Std7六個點。

曲線配制引入的相對不確定度為：

以吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度橫坐標(biāo)，線性擬合后得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線，見表2。

表2 鉛、鎘線性方程及相關(guān)系數(shù)

曲線擬合引入的不確定度為：

其中：

ci—工作曲線的第i個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

b —工作曲線的斜率；

P —樣液平行測量次數(shù)；

N —工作曲線的數(shù)據(jù)對總數(shù)；

s為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)差：

yi—第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值；

a —工作曲線的截距。

計算結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣液中鉛濃度的不確定度為：

鎘濃度的不確定度為：

4.4 試驗重復(fù)性的不確定

表4 測量重復(fù)性測量數(shù)據(jù)

依據(jù)表4，計算可得：

計算可得：

4.5 不確定度合成

試驗測得紡織樣品中鉛、鎘含量為：XPb=56.5，XCd=125.0

不確定度分量見表5。

表5 不確定度分量

依據(jù)不確定度模型，合成不確定度如下：

4.6 擴(kuò)展不確定度

5 結(jié)論

分析表5可知，所有分量中樣液濃度對不確定度合成的影響最大，其余三個分量的影響可忽略不計。因曲線點分布不同，鉛、鎘曲線配制過程和曲線擬合引入的不確定度相差較大。優(yōu)化曲線配制過程，選擇精度較高的玻璃器具，提高試驗人員操作熟練度等可以降低不確定度，提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確性。