改性高嶺土/納米晶須對全鋼載重子午線輪胎胎面膠動態性能的影響

吳明生，燕 飛，孫克新

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.茂名高嶺科技有限公司，廣東 茂名 525026；3.青島四維化工有限公司，山東 青島 266033）

隨著橡膠工業的迅猛發展，人們開始尋求廉價填料以替代炭黑和白炭黑等傳統填料[1]。我國已探明的高嶺土儲量達到35億t，是世界上最早利用高嶺土資源的國家[2-3]。在無機填料中，高嶺土儲量豐富，價格低廉，補強效果突出，但因礦物形成條件及開采加工方法的差異，高嶺土表面性能差別很大，使其應用范圍具有局限性[4]。經偶聯劑表面改性后的高嶺土與橡膠之間的相容性改善[5]，但直接添加改性高嶺土的輪胎胎面膠的抗撕裂性能和耐磨性能均達不到使用要求。納米晶須在橡膠加工中具有優良的物理潤滑作用，可使各種配合劑快速和均勻分散，從而改善膠料的加工性能，提高膠料質量。

本工作研究改性高嶺土/納米晶須對全鋼載重子午線輪胎胎面膠動態性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，海南天然橡膠股份有限公司產品；水洗高嶺土BHK11，北海高嶺科技股份有限公司產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；白炭黑175GR，羅地亞白炭黑有限公司產品；硼酸酯偶聯劑和納米晶須SPE-100，青島四維化工有限公司產品；偶聯劑Si69-50（炭黑母粒，偶聯劑Si69質量分數為0.5），國內某助劑廠產品。

高嶺土BHK11的理化性能：白度 55～60，粒徑小于2 μm的粒子質量分數 ≥0.8，105 ℃揮發分質量分數 ≤0.015，pH值 5～6，44 μm篩余物質量分數 ≤0.000 5，密度 2.5～2.6 Mg·m-3，SiO2質 量 分 數 0.46，Al2O3質 量 分 數 0.35，Na2O 質 量 分 數 ≤0.006，K2O 質 量 分 數 ≤0.02，CaO質量分數 ≤0.002，MgO質量分數 ≤0.006，TiO2質量分數 ≤0.002。

納米晶須SPE-100的理化性能：吸油值 500± 200 mL·kg-1，150 μm篩余物質量分數 ≤0.01，105 ℃加熱減量 ≤0.01，pH值 8.5～10.5。

1.2 配方

采用全鋼載重子午線輪胎胎面膠考察（改性）高嶺土的性能，為改善（改性）高嶺土在膠料中的分散性能，將其與納米晶須并用。試驗配方為：NR 100，炭黑N234 38，（改性）高嶺土/納米晶須（并用比變量） 12，偶聯劑Si69-50 6，硫黃 1，促進劑NS 1.25，其他 12.3。

1#配方的高嶺土與納米晶須并用比10/2，2#—5#配方的改性高嶺土與納米晶須并用比分別為11/1，10/2，9/3，8/4。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械有限公司產品；S（X）160A型開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，深圳佳鑫科技有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀和GT-RH-2000型壓縮疲勞溫升實驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DMTS型動態力學分析儀，德國GABO公司產品；JSM-6700F型掃描式電子顯微鏡（SEM），日本JEOL電子儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性高嶺土

將高嶺土置入高速攪拌機內，溫度升至80 ℃，加入硼酸酯偶聯劑作為改性劑，攪拌20 min，停機，倒出改性高嶺土，備用。改性劑質量為高嶺土質量的0.02。

1.4.2 混煉

將NR在開煉機上塑煉5遍，制成NR塑煉膠。膠料分兩段混煉。

一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉子轉速為77 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉膠（40 s）→炭黑、（改性）高嶺土和偶聯劑（80 s）→小料（3 min）→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，初始溫度為60 ℃，輥距調至1.5 mm，混煉工藝為：一段混煉膠→包輥→左右3/4割刀各2次→混煉1 min→硫黃、促進劑和防焦劑→混煉均勻→左右3/4割刀各5次→混煉3 min→將輥距調至0.5 mm后薄通→打三角包5次→將輥距調至2 mm→包輥至無氣泡→快速切割下片。

1.4.3 硫化

采用平板硫化機進行硫化。拉伸和動態力學性能試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋2 min）；壓縮疲勞試驗試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試；壓縮疲勞試驗按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠 在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗》進行測試，溫度為55 ℃，頻率為30 Hz，壓力為1 MPa，沖程為4.45 mm。

2 結果與討論

2.1 壓縮疲勞性能

用壓縮生熱試驗機測試的膠料壓縮疲勞性能如表1所示。從表1可以看出，隨著納米晶須用量增大，膠料的生熱逐漸降低，永久變形總體略有增大。與采用未改性高嶺土的1#配方膠料相比，采用改性高嶺土的3#配方膠料生熱較低，但永久變形較大。

表1 膠料的壓縮疲勞性能

2.2 RPA2000橡膠加工分析儀測試分析

混煉膠的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）與應變（ε）的關系見圖1。從圖1（a）可以看出：在低應變下，5種膠料的G′隨著應變增大而小幅減小；在高應變下，G′隨著應變增大明顯減小；5種膠料中未改性高嶺土膠料的G′最小；在改性高嶺土膠料中，改性高嶺土/納米晶須并用比為10/2的3#配方膠料的G′最小，彈性最小，加工性能最好。

從圖1（b）可以看出：在低應變下，填料網絡未破壞，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ較小，填料網絡較發達；隨著應變增大，填料網絡逐漸破壞，5種膠料的tanδ逐漸增大；在高應變下，填料分散性能變差，填料內摩擦力增大，與橡膠的相互作用變弱，膠料的tanδ越大，總的來看，隨著納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的分散性能提高更明顯。

硫化膠的G′和tanδ與應變的關系見圖2。從圖2（a）可以看出：在低應變下，5種膠料的G′隨著應變增大而緩慢減小；在高應變下，G′迅速減小。在低應變下，膠料內部主要發生填料網絡的變形和回復，因此G′減小不太明顯；當應變增大到一定值之后，由于膠料固有的粘彈性使其內部網絡結構的形成速度遠小于被破壞的速度，因此G′急速減小，直到這種網絡結構完全被破壞后趨于平穩。還可以看出，在相同應變下，納米晶須用量越大，膠料的G′越小，最后趨于同一值，表明隨著納米晶須用量增大，填料網絡作用逐漸減小，填料在橡膠中的分散性能變好。

從圖2（b）可以看出，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ較小。這是由于硼酸酯偶聯劑改性高嶺土后，降低了高嶺土的表面極性，改善了高嶺土在橡膠中的分散性能，從而減少了由填料之間摩擦引起的內耗；另一方面硼酸酯偶聯劑與橡膠反應，抑制了橡膠分子鏈的相對滑移，從而減少了橡膠-橡膠以及橡膠-填料之間的內耗。還可以看出，隨著納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的tanδ逐漸減小，說明納米晶須改善了填料的分散性能，使膠料的內耗降低。

圖1 混煉膠的G′和tan δ與應變的關系

2.3 動態力學性能

圖2 硫化膠的G′和tan δ與應變的關系

硫化膠的動態力學性能曲線見圖3。從圖3可以看出：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的G′和tanδ均較小，且隨著納米晶須用量增大，膠料的G′和tanδ呈減小趨勢；在相同溫度下，納米晶須用量較小的2#—4#配方膠料的tanδ相近，而納米晶須用量最大的5#配方膠料tanδ明顯減小。這可能是由于當納米晶須用量較小時，橡膠-填料相互作用較強，使膠料內部自由體積減小；當納米晶須用量較大時，由于納米晶須與橡膠發生微交聯，使膠料交聯程度增大，引起橡膠分子鏈以及鏈段的運動能力降低，膠料的滯后損失減小。

硫化膠60 ℃時的tanδ見圖4。從圖4可以看出：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ明顯減小；納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的tanδ呈減小趨勢。60 ℃時的tanδ可以表征膠料的滾動阻力，其值越小，膠料的滾動阻力越小，說明改性高嶺土能明顯降低膠料滾動阻力。納米晶須對降低膠料滾動阻力也有一定作用，但在用量較小時作用并不明顯。

圖3 硫化膠的動態力學性能曲線

圖4 硫化膠60 °C時的tan δ

2.4 硫化膠拉伸斷面的SEM照片分析

硫化膠拉伸斷面的SEM照片（放大5 000倍）見圖5。從圖5可以看出，采用未改性高嶺土的膠料[圖5（a）]中有明顯的大聚集體，而采用改性高嶺土的膠料[圖5（c）]中未發現有明顯的聚集體，說明改性高嶺土在膠料中的分散性能明顯比未改性高嶺土好。從圖5（b）—（e）還可以看出，隨著納米晶須用量增大，片層狀的聚集體減少，這就說明納米晶須的加入改善了改性高嶺土在膠料中的分散性能。

圖5 硫化膠拉伸斷面的SEM照片

3 結論

（1）與未改性高嶺土/納米晶須膠料相比，改性高嶺土/納米晶須膠料的生熱較低，但永久變形較大。

（2）改性高嶺土在膠料中的分散性能明顯比未改性高嶺土好；納米晶須有利于改善填料在膠料中的分散性能，隨著納米晶須用量增大，填料在膠料中的分散性能提高。

（3）納米晶須用量較小時，橡膠-填料相互作用較強，膠料的滯后損失較大；納米晶須用量較大時，納米晶須與橡膠發生微交聯，橡膠分子鏈運動能力降低，膠料的滯后損失減小。

（4）納米晶須有利于降低膠料的滾動阻力，但在用量較小時作用并不明顯。