濱南油田改性污水低污泥處理技術研究

劉雨文，賈鵬

（中國石化勝利油田分公司濱南采油廠，山東濱州 256600）

含油污泥是油氣田開發、集輸等作業產生的廢棄物之一，成分十分復雜，一般由水包油（W/O）、油包水（O/W）以及懸浮固體組成[1-3]，其中的污染物質主要包括以銅、鉻、汞等重金屬與鹽類為主的無機物、大量共生于污泥中的有害微生物（多為病原菌）、以多氯聯苯、多環芳烴、酚類、苯系物等為主的有機物和少量的放射性元素，隨意排放或簡單堆放都會對地下水、地表水、大氣和周圍植被等環境因素造成污染[4-5]。另外，由于含油污泥中含有部分原油，如不進行回收利用則會造成資源的浪費。

油田污水在常規處理過程中會產生一定量的含油污泥，特別是酸性污水由于加堿改性污泥量則會增加。目前，含油污泥這類危險廢品的處理是國內外環保技術領域研究的熱點和難點[6-8]，一般在工業上采用固化處理[9-10]、化學熱洗[11-13]、焚燒處理[14-16]、熱解處理[17-18]等多種技術處理方法。但各個方法在處理過程中會不同程度的產生二次污染，在實際推廣應用中很受限制。

隨著油田的開采，污水量不斷增加，處理污水產生的污泥量隨之增加。從根源上抓起，減少污泥的產生，研究低污泥污水處理技術已迫在眉睫。文章以濱南油田酸性污水為例，積極探索低污泥污水處理工藝技術，研發了多功能超細化污水處理裝置，針對低pH值需要改性的污水，不添加堿性藥劑提高pH值即可減少污泥產生量50%以上，不但降低了制水成本，而且解決了腐蝕問題，實現水質沿程穩定。

1 污水改性處理中存在的問題

1.1 改性污水污泥產生原因分析

對濱南油田污水站的污水樣品進行分析，污泥產生的內因是污水中存在的懸浮物和污油，其含量平均為25～79 mg/L，長時間的油氣生產致使其沉淀和堆積形成污泥。污泥產生的外因主要是改性站藥劑的投入。根據濱一污水站投加液堿改性前后鈣鎂離子析出分析計算（見表1），發現投加液堿改性前后，Mg2+，Ca2+和HCO3-含量的明顯下降。其中Mg2+，Ca2+析出209.9 mg/L，HCO3-析出298.3 mg/L。通過對改性污水站污泥的成分進行分析，發現污泥中溶解離子沉淀占70.6%。因此，改性站污泥產生的主要原因為水中的CaCO3和MgCO3的沉淀。污泥產量計算公式如下：

式中，Q為污水量，C0為原水懸浮物，D為藥劑投加量，K為藥劑轉化成泥量的系數，0.2。

根據式（1）計算，濱一污水站投加液堿改性后，每天形成污泥16 t（含水75%）。

1.2 改性污水處理存在的問題

以濱南油田的平方王區塊為例，對多次的污水采集樣本進行分析，水中游離的CO2含量在200～300 mg/L，且存在大量的不穩定物質（如Fe2+、S2-、SRB菌等），污水pH值低于6.0，管線腐蝕嚴重（腐蝕率為0.126 mm/a）。針對此類問題，嘗試進行水質改性試驗，但仍存在以下問題：

1）水質改性效果不明顯。對濱二污水站投加液堿，pH值沒有明顯提高，試驗期間不斷提高液堿的用量，最高達到8 t/d，污水的pH值依然達不到7.0。

2）處理費用較高。通過現場實驗，處理量按3 500 m3/d計算，每天需投加液堿約18 t，pH值才能達到7.0以上，僅液堿的費用就達到1.6萬元/d。

3）結垢嚴重。由于加堿量大，造成現場結垢嚴重，污泥產量大，日產污泥量約8.5 t（含水75%）。

濱二污水中的CO2含量在220 mg/L左右，CO2溶解使污水pH值呈酸性。如何去除水中的CO2，提高pH值，是解決加堿改性污泥量多的技術關鍵問題。

2 低污泥污水處理技術

針對改性水質存在的污泥量大的問題，運用相關化學反應、亨利定律、雙膜理論分析研究，結合超細化氣液混合反應器的研制試驗，不斷開展超細化低污泥污水處理技術的研究和應用。

2.1 技術原理

1）亨利定律

在等溫條件下，某種氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡壓力成正比。

式中：Hi為亨利常數，其值與溫度、壓力以及溶質和溶劑的本性有關；pi是稀薄溶液中溶質的蒸氣分壓，Ci是溶質的量分數。

根據亨利定律，通過降低污水中CO2的氣相分壓pi，可降低CO2在水中的溶解度。由此，促使下列碳酸溶解平衡向左移動，導致H+減少，從而提高污水的pH值。

2）雙膜理論

氣液相之間的質量傳遞，通常符合雙膜理論。既假定氣液相界面兩側各存在一個靜止的膜，即氣膜和液膜，兩相間的物質傳遞速率取決于通過氣膜與液膜的分子擴散速率。在定態下，通過氣膜的傳質速率Gg與液膜的傳質速率Gl相等。可用下式表示：

式中，Kg、Kl分別是氣相和液相傳質速率常數，A是氣液相接觸面積，pg和pg*分別為氣相分壓和對應的平衡值，cl和cl*分別為液相濃度和對應的平衡值。

根據雙膜理論，污水中去除CO2過程，即是氣液相間物質傳質的過程，其傳質速率符合“雙膜理論”，影響傳質速率三因素即速度常數K、氣液相接觸面積A、氣相壓差（pg－pg*）或濃度差（cl*－c1）。在三因素中，大幅度提高氣液兩相接觸面積A，可以有效提高傳質速率，實現快速解吸CO2。

3）相關化學反應

通過一定量空氣與污水的快速混合，水中CO2向氣相轉移，主要化學反應如下：

式（2）表示CO2溶解在水中，導致pH值下降，污水呈弱酸性。式（3）表示CO2從水中解吸，導致pH值升高。式（4）表示CO2從污水中解吸后，OH–濃度升高，可與碳酸氫根離子產生游離的離子，并與水中的Mg2+，Ca2+結合形成垢離子沉淀。式（5）、（6）、（7）表示空氣中的O2進入污水中，形成溶解氧DO，引發氧化反應，脫硫除鐵、抑制SRB菌生長。

2.2 實驗研究

2013－2015年通過現場小試和中試，2015年在濱南油田平方王區塊進行工業化應用。設計污水量為5 000 m3/d，采用管道式結構，占地面積少，運行穩定，操作簡單，易于維護。對不同氣液比、不同流量下的各項參數進行評價分析可知，pH值與氣液比成正比（見圖1），與CO2的含量成反比（見圖2），與CO2的去除率成正比。pH值越高，管線的腐蝕率也會大幅下降（見圖3）。隨著時間的推移，S2-和Fe2+的含量會逐漸下降（見圖4）。

通過大量現場試驗與分析，認為氣液比2～3為最佳方案。此時，CO2解吸率大于70%，pH值由5.9～6.3提高并穩定在7.0～7.1（見表2），壓力降（△P）小于允許值0.2 MPa（見表3）。當pH值穩定在7.0～7.1時，鈣鎂離子析出140 mg/L（見表4），污泥量在3.8 t/d（含水75%），遠低于用投加藥劑改性處理方法的8.5 t/d（含水75%），每年累計減少污泥量3 431 t（含水75%）。污水中，S2-、Fe2+去除率達到了95%以上，實現了沿程水質穩定。同時，管線腐蝕率從0.126 mm/a降至0.045 mm/a。

圖1 污水pH值與氣液比的關系

圖2 CO2去除率及剩余CO2含量與氣液比的關系

圖3 污水腐蝕速率與pH值的關系

圖4 25℃，pH值7.0時硫、鐵離子含量隨時間變化

2.3 超細化氣液混合反應器的研制

2.3.1 VH型流體力學組件設計

多相流中流體流動速度與壓力的對應變化導致氣液相間的質量傳遞，通過創造適宜的流體力學環境，形成高分散度氣液兩相動態界面（不斷變化的表面），以使CO2向氣相轉移。VH型流體力學組件及氣液兩相混合反應器，其內部由多個組件構成，每個組件有12片，每片有45°～90°等多種角度的波紋，在充分湍流條件下，通過每個組件時氣液產生9個波次碰撞，使氣泡變為微米級，形成巨大氣液接觸面積（見圖5）。

表2 不同氣液比下各項參數值

表3 不同流量下各項參數值

表4 實驗前后污水離子變化 mg/L

圖5 VH型流體力學組件表面模型示意

2.3.2 氣液混合流動方式優化

根據兩相混合原理，優化為垂直氣液并流模式（加快混合過程，減少停留時間），以實現最大的均勻性混合。

2.3.3 反應器設計與優化

以pH值為第一約束條件，pH值提高至7.0～7.1為宜，由氣液比研究確定，最佳氣液比為2～3。

以允許壓力降為限制約束條件，允許壓力降由反應器、污水提升泵以及空氣壓縮機的能耗所限制，計算允許壓力降為0.2 MPa。

式中：ΔP單位長度反應器壓力降；u混合流體流速（以空管內徑計）；f阻力系數；ε反應器內空隙率；W空管流體流動速率；L反應器長度；dh填料的水力學直徑；Re填料床內雷諾數；ρC工作條件下連續相流體密度；μ工作條件下連續相黏度。

2.4 經濟效益和社會效益

日產污泥量由8.5 t（含水75%）降至3.8 t（含水75%），年減少污泥處理費用68.62萬元；延長注水井管柱使用壽命，同比年減少查換管作業10井次，節省費用365.5萬元；取消殺菌劑（濃度50 mg/L），緩蝕劑投加濃度由50 mg/L降至30 mg/L，藥劑單耗降低0.61元/m3，污水處理費用降低71.54萬元。

污泥處理已經成為制約污水治理的重要因素，隨著國家環保法的完善，污泥處理的要求越來越高。采用超細化技術進行污水處理后，過程不添加化學藥劑，與加堿改性技術相比，可降低污泥量50%以上，減少了環境污染，降低環保壓力，對油田開發的良性發展具有重要意義。

3 結論

針對濱南油田酸性污水的特征，研制了超細化氣液混合反應器，開發了改性污水低污泥處理技術。確定濱南油田酸性污水的最佳氣液比為2～3，并將pH值穩定在7.1，硫、鐵離子去除率99%以上，污泥產量控制在3.8 t/d，可適應因CO2導致的油田酸性污水的處理。與傳統的改性污水污泥處理技術相比，低污泥污水處理技術不添加藥劑，通過增大氣液的接觸面積和控制氣液比，有效地減少了污泥的產生，提高了污水的處理能力。