熱重分析法測定乳液共沉法天然橡膠復合材料的組分含量

宋帥帥，楊 帆，徐云慧

（徐州工業職業技術學院 材料工程學院，江蘇 徐州 221140）

乳液共沉工藝是將膠乳與預先分散好的液體填料體系混合，使填料粒子分散于膠乳中，形成均勻的液態體系后，絮凝共沉形成橡膠/填料復合材料的工藝過程[1]，近年來其在橡膠復合材料制備方面應用廣泛[2-6]。

與常規的機械共混技術相比，乳液共沉工藝能縮短混煉時間，保證共混物的均勻性，提高復合材料的綜合性能，減少環境污染[7-12]。

由于乳液共沉工藝的原理是液相混合后進行絮凝，容易造成共混物質量損失，因此如何確定用乳液共沉工藝制備的復合材料中各組分的含量是需要解決的問題，但相關文獻報道較少。熱重（TG）分析法是一種較成熟的熱分析方法，是在程序控制溫度下測量樣品質量與溫度變化之間的關系，廣泛應用于物質的熱穩定性和組成分析[13-16]。

本工作采用乳液共沉法制備多種天然橡膠（NR）復合材料，采用TG分析并結合理論計算的方法確定NR復合材料中各組分的含量，為相關研究提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質量分數不小于0.6，茂名市正茂石化有限公司產品；白炭黑SJ-Z95，山東三佳納米有限公司產品；木粉（粒徑為75～380 μm），山東綠森塑木復合材料有限公司產品；氯化鈣，化學純，濰坊迪拜爾化工有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機，無錫市第一橡塑設備廠產品；MH-2-BINder型烘箱，群力干燥設備有限公司產品；電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司產品；TG分析儀，耐馳科學儀器商貿（上海）有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 天然膠乳絮凝物的制備

稱取一定量的質量分數為0.10的天然膠乳水溶液和質量分數為0.02的氯化鈣水溶液，分別攪拌15 min，將氯化鈣水溶液倒入天然膠乳水溶液中進行絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水洗滌3～5次，放入60 ℃烘箱干燥24 h，將得到的塊狀復合材料用開煉機壓片，再次放入烘箱干燥2 h，得到天然膠乳絮凝物，稱取20 g，備用。

1.3.2 NR/白炭黑復合材料的制備

配制質量分數分別為0.02，0.10，0.02的白炭黑水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌15 min。將白炭黑水溶液倒入天然膠乳水溶液（NR/白炭黑質量比為5/1）中并攪拌15 min，加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出，在開煉機上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.3.3 NR/木粉復合材料的制備

配制質量分數分別為0.02，0.10，0.02的木粉水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌15 min。將木粉水溶液倒入天然膠乳水溶液（NR/木粉質量比為5/1）中并攪拌15 min，加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出，在開煉機上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.3.4 NR/木粉/白炭黑復合材料的制備

將質量分數為0.02的木粉水溶液攪拌15 min后倒入質量分數為0.10的天然膠乳水溶液中，攪拌15 min，再加入質量分數為0.02的白炭黑水溶液，攪拌15 min，NR/木粉/白炭黑的質量比為5/1/1。加入質量分數為0.02的氯化鈣水溶液進行絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱干燥24 h取出，在開煉機上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.4 測試分析

1.4.1 天然膠乳固含量的測定

將質量分別為m1和m2的天然膠乳置于玻璃皿中，放入60 ℃烘箱干燥4 h以上，直至質量恒定，分別記為m3和m4，按下列公式計算天然膠乳的固含量（δ）。

計算得出，本工作中所用天然膠乳的固含量（質量分數）為0.64。

1.4.2 試樣TG分析

將試樣放入70 ℃烘箱干燥30 min，然后稱取10～20 mg試樣進行TG測試，測試條件為：氣氛 氮氣，溫度 50～800 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，流量 50 mL·min-1。

2 結果與討論

2.1 NR/白炭黑復合材料的TG分析

天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線

從圖1可以看出：天然膠乳絮凝物的熱質量損失過程主要分為兩個階段，第1階段溫度為100～200 ℃，質量損失率為7.58%，這可能是膠乳中的水分和揮發分揮發所致；第2階段溫度為200～500 ℃，質量損失率較大，達到88.4%，這可能是由于NR裂解及水溶物和丙酮抽出物等失去所致；天然膠乳絮凝物經TG測試后的殘留物質量分數為0.040 2，殘余物可能是NR中的灰分。

白炭黑的TG-DTG曲線如圖2所示。

圖2 白炭黑的TG-DTG曲線

從圖2可以看出：白炭黑的熱質量損失過程主要分為兩個階段，溫度低于170 ℃時為第1階段，質量損失率為1.73%，這可能是由于白炭黑中吸附的游離水失去所致；溫度高于170 ℃時為第2階段，質量損失率為7.6%，這可能是白炭黑中與硅羥基形成氫鍵的吸附水失去所致；白炭黑的殘余物質量分數為0.906 7，殘余物主要成分為二氧化硅。

NR/白炭黑復合材料的TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 NR/白炭黑復合材料的TG-DTG曲線

從圖3可以看出：NR/白炭黑復合材料的總質量損失率為86.65%；溫度低于300 ℃時TG曲線較平坦；溫度高于320 ℃時，復合材料的質量變化速率增大，溫度達到460 ℃時趨于平穩，結合圖1和2分析可知，這主要是由于NR分解和白炭黑中吸附水的失去造成的；NR/白炭黑復合材料殘余物質量為2.07 mg，其主要成分是NR和白炭黑中的灰分。

從圖1—3可以看出：NR和白炭黑的TG曲線存在交叉區域，因此僅僅通過復合材料的TG曲線難以計算出復合材料中各組分的含量。

對于單一組分如NR或白炭黑，經過相同的熱質量損失過程后，其殘余物含量應該保持不變。另外復合材料內組分在質量損失過程中不發生化學反應。從理論上來說，NR/白炭黑復合材料殘余物質量應為白炭黑和天然膠乳絮凝物的殘余物質量之和。因此可以結合復合材料所含各組分的TG分析，通過計算得出NR/白炭黑復合材料中各組分的含量。

由于通過稱量可以得到NR/白炭黑復合材料的質量，通過TG曲線可以得到復合材料殘余物的質量，設NR/白炭黑復合材料中NR的質量為x，白炭黑的質量為y，計算式如下：

根據式（1）和（2）可以得出x＝13.84 mg，y＝1.67 mg。

由此得出NR/白炭黑復合材料中NR的質量分數為0.892 3，白炭黑的質量分數為0.107 7。與兩者的質量分數理論值0.833 3和0.166 7相比，可知復合材料中NR的實際含量較理論含量提高了7.0%，而白炭黑的實際含量小于理論含量。這說明在乳液共沉法制備NR/白炭黑復合材料過程中白炭黑質量損失較大，主要原因是添加絮凝劑后天然膠乳絮凝物不能完全包覆白炭黑。

2.2 NR/木粉復合材料的TG分析

木粉的TG-DTG曲線如圖4所示。

圖4 木粉的TG-DTG曲線

從圖4可以看出：木粉經過程序升溫后總質量損失率為68.14%；木粉的熱質量損失過程主要分為兩個階段，第1階段為溫度低于500 ℃時，質量損失率為65.59%，這可能是由于木粉中木質素、纖維素和半纖維素在缺氧條件下受熱而劇烈分解所致；第2階段為溫度高于500 ℃時，質量損失率為2.55%，這可能是木粉的碳化過程，持續時間較長；殘余物質量分數為0.318 6，殘余物主要由灰分和多孔的固定碳組成[17]。

NR/木粉復合材料的TG-DTG曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：NR/木粉復合材料質量損失率為91.93%；TG曲線上有一個質量損失階梯，溫度低于200 ℃時曲線趨于平坦，溫度超過200 ℃后NR/木粉復合材料的質量變化速率逐漸增大，到500 ℃時趨于平穩，結合圖1，4和5分析可知，這主要是由于NR分解和木粉中木質素等裂解造成的；NR/木粉復合材料的殘余物質量為1.37 mg，其主要組分是NR和木粉的殘留物。

由圖1，4和5可知，NR/木粉復合材料中各組分的TG曲線存在質量損失交叉區域，因此僅僅通過復合材料的TG曲線難以確定復合材料中各組分的含量。參照NR/白炭黑復合材料中組分含量的計算方法，可得出NR/木粉復合材料中NR和木粉的質量分數，分別為0.854 6和0.145 4。與兩者的質量分數理論值0.833 3和0.166 7相比，NR/木粉復合材料中NR的實際含量較理論含量提高2.56%，而木粉的實際含量稍小于理論含量，這可能是由于在乳液共沉法制備NR/木粉復合材料過程中木粉不能完全被包覆在天然膠乳絮凝物中。

2.3 三元復合材料中各組分含量的計算

如前所述，由于NR復合材料中各組分的TG曲線大多存在質量損失交叉區域，因而單獨利用TG曲線也很難確定NR三元復合材料中的組分含量。按照上述利用各組分殘余物含量一定的方法，可通過計算并結合三元復合材料的TG曲線確定各組分的含量。

以NR/木粉/白炭黑三元復合材料為例，將NR/木粉視為一種組分，將白炭黑視為另一種組分，設兩種組分的殘余物質量分數分別為a和b，NR/木粉/白炭黑三元復合材料的質量為M1（稱量得到），殘余物的質量為M2（由TG曲線得到），NR/木粉的質量為X，白炭黑的質量為Y，則

通過計算可分別得出NR/木粉、白炭黑的質量X和Y。

設NR/木粉中NR和木粉的質量分別為Z和W，兩者殘余物的質量分數分別為c和d，進而列出計算式：

通過式（5）和（6）可分別計算出Z和W，進而得出NR和木粉的質量。

因此NR/木粉/白炭黑三元復合材料中NR、木粉、白炭黑的質量（Z，W，Y）計算式可表示為：

2.4 NR/木粉/白炭黑復合材料的TG分析

NR/木粉/白炭黑復合材料的TG-DTG曲線如圖6所示。

圖6 NR/木粉/白炭黑復合材料的TG-DTG曲線

從圖6可以看出：NR/木粉/白炭黑復合材料的TG曲線呈現出一個質量損失階梯，即當溫度達到300 ℃時，復合材料質量損失速率逐漸增大，到450 ℃時趨于穩定；總質量損失率為81.25%，殘余物質量為2.25 mg。

將相關數據分別代入式（7）—（9），得到NR、木粉和白炭黑的質量分別為8.93，1.52和1.55 mg，在NR/木粉/白炭黑復合材料中三者的質量分數實際值分別為0.744 2，0.126 7和0.129 2。與三者相應的質量分數理論值0.714 4，0.142 8和0.142 8相比，木粉和白炭黑的實際含量稍小于理論含量，但兩者質量比基本為1/1，與質量比理論值相近。

3 結論

（1）采用乳液共沉工藝成功制備了NR/白炭黑、NR/木粉二元復合材料和NR/木粉/白炭黑3種NR基復合材料。

（2）運用TG分析法分別研究了各組分及其復合材料在程序控制溫度下的質量變化過程，根據單一組分在特定溫度下的質量損失，基于其殘余物含量一定的方法確定了復合材料中各組分的實際含量，和理論含量有一定偏差，證實乳液共沉工藝會造成復合材料中組分質量損失，在使用乳液共沉工藝制備復合材料時需注意調控工藝條件和原材料配比。

（3）通過TG分析儀結合理論計算的方式測定用乳液共沉法制備的NR基復合材料的組成含量可操作性強，可為乳液共沉工藝研究提供參考。