集成橡膠結構組成對其白炭黑補強膠料性能的影響

韓青源，孫 鉦，李 旭，吳友平

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

集成橡膠（SIBR）是苯乙烯（St）、異戊二烯（Ip）和丁二烯（Bd）的三元共聚物。由于同一分子具有不同的結構單元，SIBR兼具3種相應橡膠[順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）和天然橡膠（NR）]的性能，以其作為主體材料，可以實現輪胎膠料的耐磨性能、滾動阻力和抗濕滑性能的良好平衡。此外，由于多種結構單元在分子級別上融合，SIBR可以避免多種橡膠共混造成的微觀相分離，因此SIBR是制造高性能輪胎胎面膠的理想材料。

SIBR中St的苯基、1，2-Bd和3，4-Ip提供其抗濕滑性能，1，4-Bd和1，4-Ip提供其耐低溫性能。1，4-Bd和1，4-Ip含量越大，1，2-Bd和3，4-Ip含量越小，SIBR的玻璃化溫度（Tg）越低，耐低溫性能越好；分子鏈偶聯可以有效降低SIBR中自由末端含量，減小滯后損失，從而降低滾動阻力[1]。由于特殊的結構組成，SIBR具有較大的Tg范圍和“寬形態”的損耗因子（tanδ）曲線[2]，在較低溫度下就發生玻璃化轉變，具有與NR相當的耐低溫性能；在0℃時的tanδ較大，抗濕滑性能優于SBR。

白炭黑作為應用僅次于炭黑的補強填充劑，在平衡集成橡膠的物理性能和動態力學性能上具有一定的優勢[3-4]。本課題分析SIBR的結構組成對其白炭黑補強膠料性能的影響，以期為SIBR的產品設計及其在輪胎中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

1#，2#和3#SIBR，中國石化北京化工研究院燕山分院產品；沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，青島贏創化學有限公司產品。

1.2 試驗配方

SIBR 100，白炭黑 50，偶聯劑Si69 5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 4，硫黃 1.5，促進劑 3.2。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；X（S）K-160型雙輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；XLB-D350×350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；AV600型核磁共振（NMR）儀，瑞士布魯克公司產品；STARe System型差式掃描量熱（DSC）儀，瑞士Mettler Toledo公司產品；Breeze2 HPLC System型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產品；D-89610型硬度計，德國Oberdischibgen公司產品；CMT4204型電子拉力機，美特斯工業系統（中國）有限公司產品；YS-Ⅲ型動態壓縮疲勞試驗機，北京澳瑪琪科技發展有限公司產品；GT-7012-AH型阿克隆磨耗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；VA3000型動態力學分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為100 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，加料順序為：生膠→白炭黑與偶聯劑Si69混合物（物理混合）→小料→150 ℃下混煉5 min→排膠。二段混煉在開煉機上進行，加入促進劑和硫黃，薄通5～6遍，下片。

膠料硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為151 ℃×2t90。

1.5 測試分析

1.5.1 SIBR結構組成

（1）核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：溶劑 氘代氯仿（CDCl3），內標 四甲基硅烷（TMS），頻率400 MHz。

（2）DSC分析：溫度范圍 -120～+100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，氮氣氣氛。

（3）GPC分析：溫度 37 ℃；流動相四氫呋喃流速 1 mL·min-1；色譜柱Mark-Houwink常數K0.000 16，α0.706；標樣 聚苯乙烯。

1.5.2 物理性能

膠料物理性能按相應國家標準測試。

1.5.3 RPA分析

混煉膠測試應變范圍 0.1%～400%，溫度100 ℃，頻率 1 Hz；硫化膠測試應變范圍0.1%～40%，溫度 60 ℃，頻率 10 Hz。

1.5.4 形態分析

采用TEM觀察試樣截面：超薄冷凍切片，染色劑四氧化鋨，加速電壓 200 kV，放大倍數 19 500。

1.5.5 DMA測試

拉伸模式，溫度范圍 -80～+80 ℃，應變0.3%，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz。

2 結果與討論

2.1 SIBR的結構組成

2.1.1 1H-NMR分析

SIBR的1H-NMR譜如圖1所示，其主要結構組成的特征峰對應的化學位移及根據特征峰面積計算的主要結構組成含量分別如表1和2所示。

圖1 SIBR的1H-NMR譜

從圖1及表1和2可以看出，SIBR的主要結構組成為St、1，4-Bd（順/反式結構）、1，2-Bd、1，4-Ip（順/反式結構）、3，4-Ip。另外，SIBR還含有極少量的1，2-Ip。

表1 SIBR主要結構組成的1H-NMR特征峰對應的化學位移

從表2可以看出：3#SIBR的1，4-結構（包括1，4-Bd和1，4-Ip）含量最大，非1，4-結構（包括St、1，2-Bd和3，4-Ip）最??；2#SIBR的1，4-結構含量最小，非1，4-結構含量最大；1#SIBR的1，4-結構和非1，4-結構含量均介于2#與3#SIBR之間。

表2 SIBR主要結構組成的質量分數

2.1.2 DSC分析

SIBR的DSC曲線如圖2所示。

從圖2可以看出：1#，2#，3#SIBR的Tg相差較大，分別為-27.8，-10.0和-50.3 ℃，這與SIBR的結構組成相關，其中3#SIBR的1，4-結構含量最大，非1，4-結構含量最小，分子鏈結構的規整性最高，Tg最低；2#SIBR的1，4-結構含量最小，非1，4-結構最大，側基結構增大了分子鏈的剛性，Tg最高；1#SIBR的1，4-結構和非1，4-結構含量居中，Tg也居中。

圖2 SIBR的DSC曲線

2.1.3 GPC分析

SIBR的相對分子質量分布曲線如圖3所示，根據圖3計算所得的相對分子質量數據如表3所示。

圖3 SIBR的相對分子質量分布曲線

表3 SIBR的相對分子質量及其分布情況

從圖3可以看出，1#，2#，3#SIBR的相對分子質量均呈三峰分布，分子鏈為偶聯結構[5]。

從表3可以看出，1#，2#，3#SIBR的相對分子質量相差不大，相對分子量質量分布很寬，其中2#SIBR的相對分子質量稍大。

2.2 SIBR白炭黑膠料的性能

2.2.1 硫化特性

SIBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數分別如圖4和表4所示。

表4 SIBR膠料的硫化特性參數（151 °C）

圖4 SIBR膠料的硫化曲線（151 °C）

一般來說，轉矩可以反映膠料硫化過程中交聯網絡的形成情況，Fmax-FL可以表征膠料的交聯密度，其值越大，交聯密度越大[6]；t90-t10可以表征膠料硫化速率，其值越小，硫化速率越快。

從表4可以看出：3#SIBR膠料的交聯密度最大，硫化速率最快，原因是3#SIBR中規整的1，4-結構含量最大，其分子鏈運動能力最強，特別是1，4-Ip中的甲基使其相鄰的C=C雙鍵具有較高的反應活性，從而加快了膠料的硫化速率；1#和2#SIBR膠料的硫化速率較慢，這是因為SIBR中1，2-Bd和3，4-Ip以及St的側基使分子鏈的空間位阻效應較大[6]，硫化反應活性降低。

2.2.2 RPA分析

膠料的儲能模量（G′）通常隨著應變的增大而逐漸減小。通常用應變達到最大時的儲能模量（G′∞）與初始應變時的儲能模量（G′0）的差值（ΔG′）來表征填料網絡的聚集程度，即Payne效應。ΔG′越大，Payne效應越強，填料在橡膠基體中的分散程度越低。在小應變下，填料網絡結構較強，膠料的G′較大；隨著應變增大，填料網絡結構不斷破壞，膠料的G′大幅減小[7]。SIBR膠料的G′-應變曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：混煉膠Payne效應由強到弱的順序為3#SIBR，2#SIBR，1#SIBR；硫化膠Payne效應由強到弱的順序為2#SIBR，1#SIBR，3#SIBR。3種SIBR膠料硫化前后的Payne效應強弱發生了變化，其中3#SIBR膠料的Payne效應在硫化后由最強變為最弱。從硫化速率分析認為，3#SIBR中1，4-結構含量最大，硫化速率最快，從而阻礙了白炭黑在硫化過程中發生聚集，使硫化膠的Payne效應減弱。

圖5 SIBR膠料的G′-應變曲線

結合表4與圖5可以看出：混煉膠Payne效應的強弱順序與FL的大小順序一致；硫化膠在高應變下G′的大小順序與Fmax的大小順序也一致，由此說明在高應變下，填料網絡遭到破壞，G′大幅減小，硫化膠高應變下的G′主要由其交聯密度貢獻。

2.2.3 TEM分析

SIBR硫化膠的TEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：3#SIBR硫化膠中白炭黑的分散性最好，聚集體較少；1#和2#SIBR硫化膠中白炭黑的分散性略差，存在一定量的聚集體。TEM的觀察結果與Payne效應分析結果一致。

圖6 SIBR硫化膠的TEM照片

2.2.4 物理性能

SIBR硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 SIBR硫化膠的物理性能

從表5可以看出：3#SIBR硫化膠的邵爾A型硬度最高；1#SIBR硫化膠的300%定伸應力最大；2#SIBR硫化膠的拉伸強度最大，主要原因是2#SIBR的相對分子質量比1#和3#SIBR大，其次是2#SIBR中非1，4-結構含量最大，該結構為分子鏈提供了較大剛性；3#SIBR硫化膠的撕裂強度最高，這可能是3#SIBR中1，4-結構含量大，填料網絡聚集程度低，改善了白炭黑的分散性，提高了橡膠-填料間的作用力。

2.2.5 壓縮生熱和磨耗

試驗得出，1#，2#，3#SIBR硫化膠的壓縮疲勞溫升分別為20.4，20.4，21.6 ℃，阿克隆磨耗量分別為0.22，0.15，0.33 cm3。由此看出：3種SIBR硫化膠的壓縮疲勞溫升相差不大，其中3#SIBR硫化膠略高；2#SIBR硫化膠的阿克隆磨耗量較小，耐磨性能較好。

3種SIBR硫化膠中，2#SIBR硫化膠兼具較低的壓縮疲勞溫升和良好的耐磨性能，這可能是因為2#SIBR中Ip（包括1，4-Ip和3，4-Ip）含量較大，分子鏈柔順性更好[8]；非1，4-結構含量并未過大，側基結構導致的分子鏈運動困難并不明顯；相對分子質量較大，分子鏈的自由末端含量較小，在交變壓縮應力作用下分子鏈間摩擦弱。3#SIBR硫化膠壓縮疲勞溫升較高的原因是其Ip含量較小。

2.2.6 動態力學性能

采用DMA儀對SIBR硫化膠進行溫度掃描，結果如圖7和表6所示。

表6 SIBR硫化膠的tan δ

圖7 SIBR硫化膠的tan δ-溫度曲線

0 ℃時的tanδ反映橡膠的抗濕滑性能，其值越大，抗濕滑性能越好；60 ℃時的tanδ反映橡膠的滾動阻力，其值越小，滾動阻力越低[9]。

從圖7和表6可以看出：2#SIBR硫化膠0 ℃時的tanδ較大，具有較好的抗濕滑性能，這是因為2#SIBR的非1，4-結構含量最大，側基結構有利于提高硫化膠抓著力；3#SIBR硫化膠60 ℃時的tanδ較小，滾動阻力較低，這是因為3#SIBR的 1，4-結構含量最大，非1，4-結構含量最小，柔順的分子鏈有利于降低硫化膠的滾動阻力。

2#SIBR硫化膠60 ℃時的tanδ比3#SIBR硫化膠略高，但遠小于1#SIBR硫化膠，因此2#SIBR硫化膠在保證較好抗濕滑性能的同時也具有較低的滾動阻力。分析原因，橡膠滾動阻力的高低與橡膠分子鏈自由末端含量有關，2#SIBR的相對分子質量最大，自由末端含量小，同時分子鏈偶聯也可以有效地減小橡膠分子鏈自由末端含量，從而使2#SIBR硫化膠具有較低的滾動阻力。

采用RPA對SIBR硫化膠進行應變掃描，結果如圖8所示。

圖8 SIBR硫化膠的tan δ-應變曲線

從圖8可以看出，1#—3#SIBR硫化膠的tanδ隨著應變的增大而不斷增大，這是因為橡膠中填料網絡結構在應變的作用下不斷破壞，從而內耗不斷增大。此外，小應變下1#—3#SIBR硫化膠的tanδ大小順序與DMA儀測試的60 ℃時的tanδ大小順序一致。

3 結論

（1）SIBR中1，4-結構含量大，膠料的硫化速率快，硫化過程中白炭黑難以聚集形成填料網絡，白炭黑分散性好，硫化膠的撕裂強度高。

（2）SIBR中1，4-結構（1，4-Bd和1，4-Ip）含量大、非1，4-結構（St，1，2-Bd和3，4-Ip）含量小，生膠的Tg低，硫化膠0和60 ℃時的tanδ小，抗濕滑性能差，滾動阻力低。

（3）SIBR相對分子質量大，硫化膠的拉伸性能和耐磨性能好；分子鏈自由末端含量小和分子鏈偶聯效應強，硫化膠的滾動阻力低。

（4）SIBR中Ip含量大，分子鏈間的摩擦和內耗小，硫化膠的壓縮疲勞溫升低。