改性碳納米管對三元乙丙橡膠性能的影響

秦 穎，趙華強，馬 駒，董 月，辛振祥

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）是采用Ziegler-Natta催化劑、乙烯和丙烯為單體共聚且含少量第三單體的通用橡膠[1]。EPDM中加入不飽和羧酸金屬鹽（如丙烯酸鋅等）后產生了優異的補強作用，主要是因為不飽和羧酸鹽與橡膠結合生成橡膠-金屬離子鍵，起到了橡膠與鋼絲的粘合作用，而且在過氧化二異丙苯（DCP）硫化體系下自身會發生均聚，形成對硫化膠有較強補強作用的納米-微米粒子[2]。早在1993年S.Iijima[3]用高分辨率的透射電子顯微鏡對碳納米管進行了表征，論文發表在《自然》雜志之上。碳納米管一般為單層或者幾層的圓筒狀的石墨片層碳管，其中的每一個碳原子都與其他的三個碳原子相連形成六角形網狀結構[4]，這種結構賦予了它非常好的力學性能、熱性能并有很大的長徑比和大的比表面積。周洪福[5]將帶有雙鍵的聚丙烯酸酯接枝在碳納米管表面來增強其縱向疏導能力，減少團聚。M.Adeli等[6]通過酯化反應將檸檬酸聚合在酸化的碳納米管表面，制備出超支化雜化聚合物包覆的碳納米管材料，解決了由于碳納米管巨大的比表面積和表面能而產生的團聚，增加了其在各種基體中的分散性。王彥等[7]研究了碳納米管對丁腈橡膠的影響，指出隨著碳納米管的加入，丁腈橡膠膠料Payne效應增強，加工性能降低。

本工作主要研究在一定量的丙烯酸鋅的作用下，不同量的改性碳納米管對EPDM的物理性能和粘合性能以及動態粘彈性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，德國朗盛化學公司產品；丙烯酸鋅，美國沙多瑪公司產品；炭黑N330，山西永東化工股份有限公司產品；改性碳納米管，青島泰哥新材料科技有限公司產品；硫化劑DCP，阿克蘇諾貝爾公司產品；石蠟油，美國太陽石油公司產品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N330 60，丙烯酸鋅 12，硫化劑DCP 5，石蠟油 9，防老劑RD 1，改性碳納米管 變量。

1#—6#配方改性碳納米管用量分別為0，2，4，6，8，10份。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XLB-D（Q）350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機，高鐵檢測儀器有限公司產品；AI-7000S型電子拉力機和AI-7000M型伺服控制拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；EKT-2000M型門尼粘度儀，曄中科技股份有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Nicolet 670型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

將密煉機轉速設為60 r·min-1，入料起始溫度為90 ℃，將EPDM投放密煉機中，2 min后依次加入丙烯酸鋅、防老劑、炭黑和石蠟油混煉至9 min左右，待溫度升高到140 ℃時出料，將混煉好的膠料置于開煉機上并加硫化劑，打三角包8次后薄通數次，壓片，放置8 h以上待用。

試樣在平板硫化機上硫化，條件為170 ℃×（t90+2 min），抽出力試樣硫化條件為170 ℃×（t90+5 min），壓力為0.45 MPa，油壓為5～8 MPa，厚度為6 mm。

1.5 性能測試

膠料性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

改性碳納米管的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出：在3 600 cm-1左右出現了一系列微弱的吸收峰，此為羧酸或醇中羥基伸縮振動吸收峰；在1 700 cm-1左右出現了一個羧基或酯基伸縮振動引起的羰基峰[5]。這些特征表明改性碳納米管主體上接上了部分羥基和羧基。

圖1 改性碳納米管的紅外光譜

2.2 SEM分析

改性碳納米管補強EPDM的SEM照片見圖2。

從圖2可以看出：2#配方膠料由于改性碳納米管用量較小，可見其零星分布于膠料之中；3#和4#配方膠料中改性碳納米管用量逐漸增大且分布較為均勻；隨著改性碳納米管用量的進一步增大，5#配方膠料中開始出現分布不均勻的狀態，6#配方膠料中甚至出現了大的團聚現象，分散程度進一步降低。這可能是因為改性碳納米管適量時，混煉過程中的剪切作用使其在膠料中有很好的分散性，而隨著改性碳納米管用量的增大，改性碳納米管中羥基、羧基等成分與炭黑結合形成團聚，分散效果逐漸降低甚至出現團聚現象。

圖2 改性碳納米管補強EPDM的SEM照片

2.3 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性

門尼粘度反映橡膠加工性能的好壞。從表1可以看出，混煉膠門尼粘度隨改性碳納米管用量的增大而變大，這證明改性碳納米管在丙烯酸鋅輔助下起到了助交聯劑的作用，使得EPDM的分子鏈與分子鏈之間有所交聯。

FL反映膠料的流動性，與橡膠相對分子質量和填料-填料網絡強度有關。Fmax與膠料的交聯密度和填料的網絡結構有關。從表1可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，FL增大，門尼粘度增大，流動性變差，Fmax-FL先增大后減小，即交聯密度先增大后減小，改性碳納米管用量為4份時，交聯密度最大。

隨著改性碳納米管用量的增大，混煉膠的t10變化不大，加工安全性能沒有受到影響，但t90延長，這可能是因為改性碳納米管是中空的管狀結構，其比表面積大，對液體、氣體的吸附能力高，導致混煉過程中膠料的含水量增大，硫化速率減小，t90延長。硫化速率指數隨著改性碳納米管用量的增大而增大，也證明硫化速率隨著改性碳納米管用量的增大而減小。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：隨著改性碳納米管用量的增大，拉伸強度先增大后減小，在改性碳納米管用量為6份時拉伸強度最大，此時交聯密度最大，形成的三維網絡結構最多；邵爾A型硬度和拉斷伸長率隨著改性碳納米管用量的增大而增大，撕裂強度呈增大趨勢。

表2 硫化膠的物理性能

從表2還可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，鋼絲抽出力先增大后減小，在改性碳納米管用量為6份時鋼絲抽出力最大，可能是因為在EPDM的硫化過程中，丙烯酸鋅作為輔助交聯劑形成了共價鍵，而改性碳納米管上羥基、羧基等基團在高溫下與膠料硫化時產生的自由基發生化學反應，既作補強填充劑又作輔助交聯劑，使膠料的粘合性能增強。而隨著改性碳納米管用量的增大，影響炭黑在膠料內部的分散，難以分散均勻的炭黑又會通過范德華力形成附聚集體，分散性能降低，使得粘合性能急速下降。

2.5 粘合機理

在EPDM硫化過程中，丙烯酸鋅使得EPDM與金屬之間形成了橡膠與金屬離子鍵，較大程度地增加了界面間的結合力，使得粘合性能有所增強[2]。當加入改性碳納米管后，改性碳納米管上羥基、羧基等基團使得改性碳納米管又形成共價鍵，使得粘合性能又有所增強。

2.6 填料分散性

不同用量改性碳納米管硫化膠的儲能模量（G′）-應變（ε）關系曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠的G′逐漸增大，說明改性碳納米管用量增大后，形成的填料-填料網狀結構增加。隨著應變的增大，G′迅速降低，形成的填料-填料網狀結構被破壞，Payne效應增強。

圖3 不同用量改性碳納米管硫化膠的G′-ε曲線

不同用量改性碳納米管硫化膠的損耗模量（G″）-ε關系曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著應變的增大，G″呈現出非線性的減小趨勢，這說明填料-填料網絡的破壞強于填料-填料網絡的重建；隨著改性碳納米管用量的增大，G″減小的速率逐漸降低，但減小的程度加大，這可能是由于膠料的填料網絡化程度加大導致能量損耗增大。

圖4 不同用量改性碳納米管硫化膠的G″-ε曲線

不同用量改性碳納米管硫化膠的損耗因子（tanδ）-ε關系曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：當應變較小時，tanδ基本保持不變，改性碳納米管用量增大后，tanδ有增大的趨勢；當應變較大時，tanδ出現了明顯的增大，且改性碳納米管用量增大后，tanδ也有增大的趨勢。這些可能與填料-填料網狀結構的破壞和橡膠分子鏈的鏈段間滑移引起的能量損耗有關[7-8]。

圖5 不同用量改性碳納米管硫化膠的tanδ-ε曲線

3 結論

（1）隨著改性碳納米管用量的增大，膠料的交聯密度先增大后減小，門尼粘度增大，Payne效應增強，加工性能變差。

（2）隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠的拉伸強度先增大后減小，最大能達到22.2 MPa，撕裂強度呈增大趨勢。

（3）隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠粘合性能先提高后下降，在改性碳納米管用量為6份時粘合力最大，鍍銅鋼絲抽出力為725 N。