熱導法測定天然膠乳中的氮含量

王 堃，王海仙，姚毅榮，侯英濤，嚴 莎

（化礦金屬材料檢測中心，天津 300456）

天然膠乳是橡膠樹割開時流出的液體，呈乳白色。新鮮的天然乳膠蛋白質質量分數(shù)為0.002～0.045。天然膠乳主要用于制作橡膠制品、發(fā)泡乳膠制品和海綿等，乳膠醫(yī)用耗材在全球一次性醫(yī)療用品中也占有很大市場份額。天然膠乳因具有一系列優(yōu)良的物理和化學特性，在生產(chǎn)和生活中具有廣泛的用途[1-4]。蛋白質對天然膠乳的生物合成必不可少，它可以提高天然膠乳的力學性能和耐老化性能等[5]，但其過敏問題又限制了天然膠乳在生物學上的應用[6-7]。因此，天然膠乳中氮含量的測定具有十分重要的意義。

目前我國文獻及現(xiàn)行國家和行業(yè)標準對天然膠乳中氮含量的檢測主要采用凱氏定氮法[8-9]。凱氏定氮法是氮含量測定的經(jīng)典方法，但其檢測過程繁瑣、周期長，且前處理過程在強酸、高溫條件下進行，對試驗人員安全存在潛在威脅。

本工作采用熱導法測定天然膠乳中的氮含量，并結合天然膠乳的特點對試驗條件進行優(yōu)化，同時將其測定結果與凱氏定氮法測定結果進行對比[10]，以驗證方法的可行性。

1 實驗

1.1 樣品和試劑

標準物質：高純度乙二胺四乙酸（EDTA），氮質量分數(shù)為0.095 6。

樣品：一定氮含量的天然膠乳。

1.2 儀器及條件

CHN628型元素分析儀，載氣為純度99.99%的氦氣，燃燒氣為純度99.50%的氧氣，動力氣為壓縮空氣，必須無水無油；工作條件：燃燒爐溫度950 ℃，排氣后燃氣溫度 850 ℃，分析時間 4.5 min，美國力可公司產(chǎn)品。5E-MIN6150型干燥箱，長沙開元儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗原理

試樣預處理后放入燃燒爐中，在氧氣氣氛下完全燃燒。試樣中的碳、氫、氮分別被氧化成二氧化碳、水和氮氧化物。燃燒氣體進入次燃燒爐進行氧化和顆粒去除，隨后燃燒氣體在儲氣罐中混勻，通過載氣（氮氣）帶出。用獨立的非色散紅外池對水和二氧化碳進行檢測。氮氧化物通過填充銅絲的加熱還原管還原成氮氣，凈化后進入熱導池檢測。

1.4 測試分析

按照GB/T 8290—2008規(guī)定的方法之一扦取試樣[11]并按GB/T 8298—2001規(guī)定的方法干燥至質量恒定[12]。

進行1—2次空白分析，使用凱氏定氮法定值后的天然膠乳標準樣品對曲線進行漂移校正。稱取一定質量的干燥后試樣于無氮錫箔紙內(nèi)，將試樣包裹成球狀，放入元素分析儀內(nèi)進行測試。

2 結果與討論

2.1 試驗條件的選擇

2.1.1 標準曲線的確定

天然膠乳的氮質量分數(shù)主要分布在0.001 5～0.006 0之間，而常用的氮標準物質氮含量均較高，因此選擇稱取一系列質量的EDTA建立標準曲線。由于大部分樣品氮含量較低，因此需要選擇“1/認證值”質量選項，此類型的質量可以在曲線擬合過程中彌補高含量標樣的偏移。在已確定的儀器條件下，以氮質量分數(shù)（×102）為縱坐標、試樣質量（mg）為橫坐標（分別取20，40，50，60和70 mg的EDTA），擬合出的標準曲線方程為：y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6。該方程均方根誤差為0.007 504 1，相關因數(shù)為1.000 0。

2.1.2 燃燒模式的定義

天然膠乳屬于快速易燃性材料，應采取高氧氣起始流量以避免不完全燃燒。定義燃燒模式如下：階段一（0～30 s）、階段二（31～60 s）、階段三（61～90 s）的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1。

2.1.3 進樣量

元素分析儀說明書中建議樣品單次檢測量為100 mg。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，干燥處理后的天然膠乳具有密度小、彈性好等特點，100 mg的天然膠乳用無氮錫箔紙包裹成球狀后直徑較大，容易在進樣時發(fā)生卡樣。因此選取不同進樣量進行測定，結果見表1。

表1 不同進樣量氮質量分數(shù)（×102）測定結果

由表1可以看出，隨著進樣量的增大，同一樣品氮含量的測定值逐漸增大，并在進樣量為90 mg時趨于穩(wěn)定，與進樣量為100 mg時的測定值很接近，因此選用90 mg為本方法的進樣量。

2.2 熱導法與凱氏定氮法測定結果的對比

根據(jù)天然膠乳的氮質量分數(shù)的主要分布區(qū)間，選取氮質量分數(shù)在0.002～0.005之間的3個樣品進行熱導法與凱氏定氮法的顯著性檢驗。對比結果見表2。

在顯著水平a＝0.05的情況下，分別對3個樣品的試驗數(shù)據(jù)進行F檢驗和t檢驗[13]。查F分布表得到F0.05（7，7）＝3.79。對照表2數(shù)據(jù)可知，3個樣品的F值均小于3.79。即兩種方法的精密度沒有顯著性差異，可進行t檢驗。

查t分布表（自由度為14）的t0.05＝2.145，對照表2數(shù)據(jù)可以看出，3組比對數(shù)據(jù)的t值均小于2.145，說明兩種方法的測定數(shù)據(jù)無顯著性差異[14]。

表2 熱導法和凱氏定氮法測定的氮質量分數(shù)（×102）對比

3 結論

采用熱導法測定天然膠乳中的氮含量，得到測定的標準曲線方程為y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6；確定燃燒階段一、階段二、階段三的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1；適宜進樣量為90 mg。

熱導法與凱氏定氮法測定結果的顯著性檢驗表明，兩種測定方法間無顯著性差異。與凱氏定氮法相比，熱導法操作簡單快速，結果準確度高，遠離強酸、高溫等環(huán)境，不僅提高了檢測效率，而且更加符合綠色環(huán)保型試驗的要求。