鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠部分替代溶聚丁苯橡膠胎面膠性能的研究

劉 凱，趙 煊，趙相帥，王逸文，華 靜

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著交通運輸業和高速公路的發展，高性能輪胎的需求快速增長。滾動阻力、耐磨性能和抗濕滑性能是輪胎使用過程中重要的3項性能[1-2]，它們之間存在相互制約關系，難以同時改善[3-4]。很多輪胎生產企業采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）替代乳聚丁苯橡膠以降低輪胎滾動阻力并保證其物理性能[5-10]。

鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）是采用鉬系催化劑、以配位聚合方式合成的丁二烯橡膠。HVBR分子鏈上含有較多的側乙烯基（乙烯基質量分數在0.80以上），且1，2-結構為無規分布的無定型結構[11-15]，因此HVBR在滾動阻力、耐磨性能和抗濕滑性能方面具有較好的平衡，可以部分替代SSBR用于輪胎生產，使輪胎性能達到綠色環保要求并降低使用成本，這符合當今倡導的低碳經濟發展理念。

本工作在輪胎胎面膠中采用HVBR部分替代SSBR，對膠料的加工性能、物理性能和動態力學性能進行研究，其中SSBR選用不同結構SSBR（SSBR6270M和SSBR2466）進行對比，以期得到具有最佳性能的輪胎胎面膠。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石油化學公司產品；牌號2466，臺橡股份有限公司產品。HVBR，中國石化齊魯橡膠廠產品。天然橡膠（NR），SMR3，馬來西亞產品。白炭黑Zeosil 165MPJ，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品。偶聯劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產品。炭黑N330，青島德固賽化學有限公司產品。氧化鋅，天津博易橡膠藥劑有限公司產品。環保芳烴油，芳烴質量分數為0.67，中國石化濟南煉油廠產品。微晶蠟111和防老劑4020，青島昂記橡膠科技有限公司產品。防老劑RD，青島華恒助劑有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；Ф160×320 mm兩輥開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；XLZ-25T型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產品；Vertex70型紅外光譜（IR）儀，德國Bruker公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、GT-AT-7000M型電子拉力機、GT-7042-RE型彈性試驗機、GT-7012-D型DIN磨耗試驗機、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機、GT-RH-2000N型橡膠壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；BM-Ⅲ型擺式摩擦系數測定儀，江蘇省沭陽智能儀器儀表研究所產品；401A型老化試驗箱，上海市實驗一七四總廠產品；Q800型動態力學分析（DMA）儀，美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉工藝為：在密煉機內先加入HVBR和SSBR，再依次加入NR、白炭黑、炭黑及小料，混煉均勻后排膠，在開煉機上加促進劑和硫黃，混煉均勻，薄通6次，下片。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為145℃/15 MPa×t90。

1.5 測試分析

（1）微觀結構。采用紅外光譜儀在全反射模式下測試生膠的微觀結構，其不同結構單元的摩爾分數計算公式如下[16]：

式中，C1，C2，C3分別為順式-1，4-結構、反式-1，4-結構和1，2-結構的摩爾分數；17 667，4 741.4和3 673.8為吸收系數；D738，D911，D967為對應波數738，911，967 cm-1的振動峰峰面積。

（2）壓縮疲勞性能。按照GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第2部分：壓縮屈撓試驗》測試硫化膠的壓縮疲勞性能。采用高為25 mm、直徑為18 mm的圓柱形試樣，測試條件為試驗溫度 55 ℃，負荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，壓縮頻率 30 Hz，結果取3個試樣的平均值。

（3）動態力學性能。采用DMA儀測定硫化膠的動態力學性能。測試條件為頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態負荷 2 N，最大振幅 15 μm，溫度范圍－80～＋80 ℃，拉伸形變模式。

（4）抗濕滑性能。按照JJG（交通）053—2009《擺式摩擦系數測定儀》，采用擺式摩擦系數測定儀測試硫化膠的抗濕滑性能。測試條件為側傾角16°，負荷 75 N。

（5）膠料其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 SSBR和HVBR生膠的微觀結構

SSBR和HVBR的紅外光譜如圖1所示。

圖1 SSBR和HVBR的紅外光譜

從圖1可以看出：對3種生膠來說，—CH=CH2（1，2-結構）上C—H鍵的面外彎曲振動峰出現在990和911 cm-1處；反式-1，4-結構雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動峰出現在967 cm-1處；對SSBR6270M和SSBR2466來說，單取代苯環上—H的面外彎曲振動峰出現在760和698 cm-1處；順式-1，4-結構雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動峰出現在760 cm-1處，而順式-1，4-結構的該特征峰一般在738 cm-1處，特征峰位移主要是受橡膠大分子鏈無規結構的影響。

采用基線法[16]計算各微觀結構含量，結果如表2所示。

從表2 可以看出：與SSBR6270M 相比，SSBR2466的結合苯乙烯摩爾分數較小，1，2-結構含量相對較高，順式-1，4-結構含量相差不大；SSBR6270M屬于充油SSBR，且1，4-結構主要以反式結構為主；HVBR的1，2-結構摩爾分數較大，達0.858。

表2 SSBR和HVBR的微觀結構對比

2.2 混煉膠性能

混煉膠的硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性（145 °C）

從表3可以看出：與以SSBR6270M為主的1#配方混煉膠相比，以SSBR2466為主的3#配方混煉膠t10和t90明顯較短，FL，Fmax和Fmax－FL較大；采用HVBR分別部分替代SSBR6270M和SSBR2466，混煉膠的t10和t90均縮短，說明加入HVBR縮短了混煉膠的焦燒時間，提高了混煉膠的硫化速度，這與HVBR分子鏈中含有大量的側乙烯基有關；采用HVBR部分替代SSBR6270M，混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL增大，說明膠料的交聯程度增大；采用HVBR部分替代SSBR2466，混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL減小，說明膠料加工過程中能量損耗小。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，與以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠相比，以SSBR2466為主的3#配方硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度較高，拉斷伸長率較大。采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠的300%定伸應力和拉伸強度分別高于1#和3#配方硫化膠，說明并用HVBR的硫化膠有較高的強度和剛度；抗濕滑性能分別低于1#和3#配方硫化膠，這是因為側乙烯基對抗濕滑性能的貢獻比苯環??；壓縮疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量分別小于1#和3#配方硫化膠，其中，采用HVBR部分替代SSBR2466的4#配方硫化膠的耐壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳，可以滿足高性能輪胎低生熱和高耐磨的要求，保證輪胎使用壽命。

表4 硫化膠的物理性能

2.3.2 耐熱老化性能

硫化膠的耐熱老化性能如表5所示。

表5 硫化膠的耐熱老化（100 °C×48 h）性能

從表5可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠的耐熱老化性能優于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，這是因為SSBR6270M分子鏈中的雙鍵含量較小，而苯環含量較大；采用HVBR部分替代SSBR6270M的2#配方硫化膠與未加入HVBR的1#配方硫化膠的耐熱老化性能相差不大。

2.3.3 動態力學性能

硫化膠的動態粘彈性能參數可以用于預測和分析輪胎的使用性能（如表6所示）。0和30 ℃時的損耗因子（tanδ）可以用來分別表征輪胎的抗濕滑性能和抗干滑性能，其值越大越好。60 ℃時的tanδ可以用來表征輪胎的動態生熱和滾動阻力，其值越小表明輪胎生熱和滾動阻力越低。一般來說，硫化膠0 ℃時的tanδ受橡膠分子鏈結構的制約而難以調整，而通過調整配方中各組分的用量可使膠料60 ℃時的tanδ達到最小值。根據對國外高性能子午線輪胎的剖析，60 ℃時的tanδ的最佳范圍為0.15～0.20，較小的60 ℃時的tanδ雖然有利于降低膠料滾動阻力，但要同時保證膠料較好的抗濕滑性能則有相當大的難度[17]。

表6 輪胎使用性能與硫化膠動態粘彈性能參數的關系

硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示，動態粘彈性能如表7所示。

圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2和表7可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠0 ℃時的tanδ大于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，說明以SSBR6270M為主的硫化膠具有較好的抗濕滑性能；采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠0 ℃時的tanδ分別小于未采用HVBR的1#和3#配方硫化膠，這是由于HVBR分子鏈上有大量的側乙烯基和雙鍵，而SSBR分子鏈上有大量的剛性苯環，側乙烯基對抗濕滑性能的貢獻小于苯環。0 ℃時的tanδ表征的抗濕滑性能與采用濕摩擦系數儀測定的抗濕滑性能結果一致。

表7 硫化膠的動態粘彈性能

從圖2和表7還可以看出：2#和4#配方硫化膠30 ℃時的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的抗干滑性能下降；2#和4#配方硫化膠60 ℃時的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的生熱和滾動阻力降低，這是由于雙鍵的存在使HVBR分子鏈柔順性好，在運動中消耗的能量較少；2#配方硫化膠60 ℃時的tanδ明顯小于其他3個配方硫化膠，說明其生熱和滾動阻力最低。

綜上所述，采用15份HVBR等量替代部分SSBR6270M能夠降低硫化膠的生熱和滾動阻力，同時能保證硫化膠的抗濕滑性能和抗干滑性能，滿足高性能輪胎對生熱、滾動阻力和抗濕滑性能的要求。

3 結論

（1）以SSBR6270M為主的混煉膠t10和t90較以SSBR2466為主的混煉膠長，Fmax和Fmax－FL較小。采用HVBR部分替代SSBR可縮短混煉膠的t10和t90。

（2）與以SSBR6270M為主的硫化膠相比，以SSBR2466為主的硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度較高，拉斷伸長率較大。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量減小，其中HVBR部分替代SSBR2466的硫化膠的壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳。

（3）以SSBR6270M為主的硫化膠的耐熱老化性能優于以SSBR2466為主的硫化膠；采用HVBR部分替代SSBR6270M，對硫化膠耐熱老化性能的影響不大。

（4）以SSBR6270M為主的硫化膠的抗濕滑性能優于以SSBR2466為主的硫化膠。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的生熱和滾動阻力降低。

收稿日期：2018-04-16