三種COD檢測方法的比對研究

張麗

（長沙經濟技術開發區項目開發建設管理有限公司，長沙 410100）

化學需氧量（COD）反映了水中受還原性物質污染的程度，是水質監測的一個重要項目，也是評價水環境質量和考核節能減排的重要指標之一[1]。目前，實驗室測定COD值主要采用的是重鉻酸鹽法[2]和美國HACH比色法[3、4]，隨著現代科技的發展和我國對污染源監管的要求，COD在線分析技術已作為環境監督監測和日常監督管理的重要手段大量運用。本文以標準水樣和實際廢水為檢測對象，分別采用重鉻酸鹽法、HACH比色法及在線分析法進行COD比對試驗，驗證三種方法之間的數據準確性差異，為COD檢測方法的合理選擇提供理論與實驗支持。

1 實驗原理

1.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。

1.2 HACH比色法

HACH比色法是采用已知濃度的重鉻酸鉀溶液在硫酸-硫酸銀作用下封閉反應瓶中被還原，在一定波長下測定Cr（Ⅲ）或 Cr（Ⅵ）的吸光度值，儀器自動將吸光度值轉換成消耗的質量濃度。

1.3 在線分析法

在線分析法是以聚光COD-2000在線分析儀[5]為例。采用順序注射技術，將待測樣品、鉻試劑和銀試劑分別加入儲液環中，通過多通道選向閥的切換和注射泵的反向運動，將試劑推向反應室，高溫高壓消解，完成光吸收信號的采集和處理，并進行COD濃度的計算和最終結果的顯示輸出。

針對不同濃度的樣品，三種方法都分高量程和低量程，主要是重鉻酸鉀的濃度不同，高量程測定COD值為100～1000mg/L，低量程測定COD值為10～250mg/L。另外，高量程光度法測定的是三價鉻的吸光度，波長600nm±20nm，低量程光度法測定的是六價鉻的吸光度，波長在400nm±20nm。

2 實驗設備、試劑及樣品

2.1 設備

HACH DR/2010分光光度計（HACH DR/2800分光光度計）、HACH 45500-18COD反應器（DRB200消解器）、聚光COD-2000在線自動檢測儀、電子天平、純水儀、COD加熱器。

2.2 試劑及樣品

1）重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L、c（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L；2）硫酸亞鐵銨標準溶液：濃度為0.1000mol/L、0.0100mol/L；3）鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：分別準確稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（優級純或基準級）0.0255g和0.3401g，并稀釋至1000mL，混勻，即標準溶樣理論的COD值分別為30mg/L和400mg/L；4）亞鐵靈指示劑：硫酸銀-硫酸溶液；硫酸汞溶液；5）HACH高濃度試劑（HR）、HACH低濃度試劑（LR）；6）某污水處理廠進水（高濃度）和出水（低濃度）。

3 實驗方法

3.1 標準水樣的COD測定實驗

以理論COD值為30mg/L（低濃度）和400mg/L（高濃度）的鄰苯二甲酸氫鉀溶液為檢測對象，分別按重鉻酸鹽法[2]、HACH比色法[4]、在線分析法[5]的分析步驟進行操作，對比三種方法的檢測結果。

3.2 實際廢水的COD測定實驗

某污水處理廠進水90%為生活廢水、10%為工業廢水，以該廠的進水（高濃度）和出水（低濃度）為檢測對象，分別按重鉻酸鹽法[2]、HACH比色法[4]、在線分析法[5]的分析步驟進行操作，對比三種方法的檢測結果。

4 結果與討論

4.1 低濃度標準水樣的COD值結果分析

三種檢測方法分別對低濃度標準水樣進行檢測，結果見表1。

由表1可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對COD為30mg/L標準水樣分別進行5次平行測定，測定結果相對偏差范圍為0%～2.82%、0.46%～3.72%、0.57%～3.69%；相對標準偏差分別為2.23%、2.78%、2.52%；相對誤差分別為-5.33%、-12.27%、-6.13%，均在水樣測定值的精密度和準確度允許差[2、6]規定的范圍內，故三種方法均具有較高的精密度和準確度。

4.2 高濃度標準水樣的COD值結果分析

三種檢測方法分別對高濃度標準水樣進行檢測，結果見表2。

由表2可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對COD為400mg/L的標準水樣分別進行5次平行測定，測定結果相對偏差范圍為0.8%～2.2%、0.1%～2.55%、0.1%～2.34%；相對標準偏差分別為1.65%、1.99%、1.51%；相對誤差分別為-0.20%、3.90%、2.40%，均在水樣測定值的精密度和準確度允許差[2、6]規定的范圍內，故三種方法均具有較高的精密度和準確度。

4.3 進水水樣的COD值結果分析

三種檢測方法分別對進水水樣進行檢測結果見表3。

由表3可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對進水分別進行5次平行測定，測定平均值分別為353mg/L、370mg/L、323mg/L，相對偏差范圍為0.23%～1.36%、0%～6.76%、0.93%～8.36%；相對標準偏差分別為0.95%、5.63%、6.14%，均在水樣測定值的精密度允許差[2、6]規定的范圍內，故三種方法均具有較高的精密度，三種方法測定結果均可取。

4.4 出水水樣的COD值結果分析

三種檢測方法分別對出水水樣進行檢測，結果見表4。

表1 低濃度標準水樣COD值對比

表2 高濃度標準水樣COD值對比

表3 進水COD值對比

表4 出水COD值對比

由表4可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對進水分別進行5次平行測定，測定平均值分別為19.6mg/L、10.9mg/L、18.8mg/L；相對偏差范圍為0%～6.12%、6.59%～34.07%、2.05%～8.72%；相對標準偏差分別為5.20%、33.07%、5.60%，根據相關規定[2、6]，重鉻酸鹽法、在線分析法的測定結果有較高的精密度，HACH比色法結果不可取。

5 結論

（1）重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對高濃度、低濃度標準溶液進行測定，均在水樣測定值的精密度和準確度允許差規定的范圍內，說明三種方法均具有較高的精密度和準確度。

（2）重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對實際進水水樣（高濃度）進行測定，具有較高的精密度，方法可行。

（3）重鉻酸鹽法、在線分析法對實際出水水樣（低濃度）進行測定，具有較高的精密度，方法可行；HACH比色法精密度低，方法不可行。