放射性有機廢液的處理技術研究

方祥洪　李斌

摘 要：放射性有機廢液是有機廢液的一種特殊的種類。隨著我國核工業的發展，在核設施的運行、維護、退役等過程會產生一定量的放射性有機廢液。且放射性實驗室、環境監測單位以及核技術利用單位也會產生少量的放射性有機廢液。放射性有機廢液通常具有易燃、易爆、易揮發以及熱分解、生物降解和輻照分解等物化特性。這些特性使得有機廢液的使用、貯存、處理、處置等都有其特殊的要求。由于其中通常含有放射性核素例如鈾、钚、鈰、鍶、銫、鈷等，因而造成了該類廢液處理、處置極為困難。本文通過過放射性有機廢液的來源種類等進行調研分析，研究了放射性有機廢液的處理方式，并對現有方法的優缺點進行了分析。

關鍵詞：放射性 有機廢液 處理 處置 二次廢物

中圖分類號：X591 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）02（c）-0113-03

Abstract： Radioactive organic waste is a special kind of organic waste. With the development of Chinas nuclear industry， in the nuclear facilities by process of operation， maintenance， decommissioning will produce a certain amount of radioactive organic waste. And radioactive laboratories， environmental monitoring units and nuclear technology utilization units will also produce a small amount of radioactive organic waste. Radioactive organic waste is usually flammable， explosive， volatile and thermal decomposition， biodegradation and irradiation decomposition and other physical and chemical properties. These characteristics make the use， storage， processing， disposal of the organic waste have its special requirements. Because it usually contains radionuclides such as uranium， plutonium， cerium， strontium， cesium， cobalt， etc.， resulting in the waste treatment， disposal is extremely difficult. Through the investigation and analysis of the types of radioactive organic waste， the treatment methods of radioactive organic waste are studied， and the advantages and disadvantages of the existing methods are analyzed.

Key Words： Radioactivity； Organic waste； Treatment； Disposal； Secondary waste

隨著我國核工業的發展，在核設施的正常運行、維護、退役等過程產生了一定量的放射性有機廢液。在實驗室放化實驗、環境監測單位樣品分析以及核技術利用單位的運維等過程也會產生不少的放射性有機廢液。

放射性有機廢液是有機廢液的一種特殊的種類。有機廢液通常具有易燃、易爆、易揮發、易熱分解、易生物降解和輻照分解等物理化學特性。這些特性使得有機廢液的安全使用、貯存、處理等過程都有特殊的要求和規定。放射性有機廢液由于其中通常含有放射性核素例如鈾、钚、鈰、鍶、銫、鈷等，因而造成了其處理、處置極為困難。

放射性有機廢液通常來源于乏燃料后處理廠溶劑萃取過程產生的磷酸三丁酯/煤油（TBP/OK），以及核電站和其他涉核位產生的廢機油、廢潤滑油、廢真空泵油、廢醇等。還包括放化實驗室、環境監測單位產生的含氚及碳-14的廢閃爍液，以及核設施退役、去污等過程產生的有機去污試劑如檸檬酸、草酸、酒石酸等。

1 放射性有機廢液的來源

1.1 TBP/煤油的產生

核燃料在反應堆中經過核反應后就會形成乏燃料，乏燃料通過化工后處理將尚未反應的鈾和生成的钚以及其他貴重金屬元素進行回收提取。經過再次加工并制造新的核燃料元件。TBP/煤油是乏燃料后處理廠產生的一種廢有機萃取劑。它的數量龐大，放射性水平非常高，且含有的放射性成分常復雜。

后處理過程中，普遍采用的是30% TBP/煤油為萃取劑、以硝酸為鹽析劑的普雷克斯（PUREX）流程。乏燃料元件經過去殼、溶解、調價和過濾等單元操作后得到的溶解液，然后溶解液與有機萃取劑（TBP/煤油）進行逆流萃取，料液中的六價鈾離子和四價钚離子幾乎全部被萃入有機相中，然后雖經過反萃過程得到鈾和钚進行后續工藝。但萃取劑中仍殘留較多的α核素、β核素、γ核素，使得放射性有機廢液的放射性活度濃度較高[1-2]。

1.2 廢油類有機廢液

在核軍工、核電、核技術利用等涉核單位的運維、退役等過程，會產生大量的放射性廢油和放射性油水混合物。放射性廢油是一種處理難度較大的放射性有機廢物。目前，由于其缺乏成熟、安全可靠的處理手段，大量的放射性廢油暫存于核設施中。機油、潤滑油、真空泵油等是常見的放射性廢油種類。涉核單位中大量存在泵、軸承、齒輪等轉動設備，這些設備均需要潤滑和密封，因此需要大量的潤滑油。在運行過程中，放射性廢液由于機械設備、管道、閥門等的腐蝕、滴漏造成了油類混合其中，造成了放射性油水混合物的產生。在核設施的運維、檢修、退役等過程也會產生被沾污的放射性廢油[3-4]。

1.3 廢閃爍液

液閃測量技術是一種常用的放射性核素分析測試方式。由于液閃測量方法成熟且具有很多優勢，因而在α射線、低能β射線和γ射線的測量及中子探測等領域中得到廣泛的應用。其在核醫學、生物學、有機合成、核技術及利用、輻射環境監測、核設施運維樣品分析等領域中有著廣泛的運用。液閃測量過程中必須配套使用閃爍液，閃爍液的組成非常復雜，成分多樣，但它的主要成分是易燃易爆的低沸點有機溶劑。因此，隨著液閃測試技術的廣泛應用，廢液閃廢液數量必將增加，對廢閃爍液的處理及其處置問題也日漸突出，如果不及時有效解決廢閃爍液的處理問題，將會阻礙液閃測量技術的健康發展。

閃爍液大體上可分為均一透明狀與凝膠（乳化）狀兩大類。均一體系的代表物是甲苯體系，廣泛應用于不含水試樣的測量；另外有二惡烷體系，其中含萘10%～15%，可測量含水試樣。乳化體系是以二甲苯為主體，其中含有30%左右的多烷基酚，可測量含水的試樣。閃爍液是一種混合有機液體，它的閃點約為140℃。它的化學性質較為穩定，通常在常溫下不會自燃。廢閃爍液由于和待測樣品混合造成了其成分復雜，且粘性較強，因此處理非常困難[5-6]。

1.4 廢有機去污試劑

去污就是把放射性核素從不希望其存在的地方全部或部分除去。常用的去污方法有物理（機械）法、化學法、電化學法、生物法、熔煉法等。化學法是利用化學試劑對沾污的放射性核素進行化學反應、溶解從而去除放射性污染物的方法。化學去污所使用的去污劑的種類非常多，通常使用的化學去污劑有表面活性劑、酸、堿、絡合劑、氧化還原劑、除垢劑等。常用的去污劑通常是有機酸類，例如檸檬酸、草酸、酒石酸、甲酸等。有機酸的腐蝕性通常較弱，通過和有機污染物在表面進行化學反應，從而達到去污的目的。在去污過程中使用的絡合劑通常有乙二胺四乙酸（EDTA）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）等。有機去污試劑還有一些表面活性劑、緩蝕劑等。這些去污有機試劑經常混合在一起使用，且被放射性核素沾污，因此對其處理和處置也較為困難[7-8]。

2 放射性有機廢液的處理方法

2.1 焚燒法

由于廢有機溶液通常是可燃的，因此可以利用焚燒法對其進行處理。直接焚燒法是應用較早且目前仍有一定應用的處理方法。焚燒法處理放射性有機廢液的優點是減容系數非常大，能夠將有機廢液徹底焚燒為無機焚燒灰。但其缺點也非常明顯，焚燒TBP/煤油過程中燃燒生成的磷酸對設備的腐蝕非常嚴重。焚燒溫度控制非常嚴格，以避免二噁英的產生。焚燒工藝產生的廢氣處理難度較大，焚燒灰需要經過水泥固化等方式進行進一步的處理[9-11]。

2.2 濕法氧化法

濕法氧化法是用雙氧水對放射性有機廢液進行氧化分解，將有機廢液的有機碳-氫成分，以濕法氧化技術分解氧化成CO1+1與H1+1O，過程中完全不排放任何有毒氣體。該方法具有優異的減容效果。反應溫度不超過100℃，反應條件溫和，此方法也能將有機廢液徹底無機化，反應產生的殘渣可以通過裝入高整體性容器（HIC）或者水泥固化等方式進行處理。該方法的缺點是目前暫無工程應用，且需要新建設一套工藝裝置，對于一些廢液產生量較小的涉核單位缺乏技術經濟性支持[12]。

2.3 水泥固化法

水泥固化放射性廢物是一種成熟的處理技術。其是利用水泥作為基材對放射性廢物進行固化處理的一種技術方法。水泥是一種無機膠結材料，加入水后通過水化反應便會形成堅硬的水泥固化體，從而達到對放射性廢水固化處理的目的[13-14]。水泥固化無機放射性廢水經過多年的工程實踐，已經積累了豐富的設計、安裝及運行經驗。但利用水泥固化放射性有機廢液尚有一定的不足之處。水泥固化放射性有機廢液，有機廢液的參入量較少，從而導致廢物的增容量巨大，且有機廢液與水泥基體的結合能力較差，從而易造成放射性有機廢液及核素的浸出。

2.4 吸附法

吸附是當液體與多孔介質進行接觸時，液體中某一組分或多個組分在固體表面發生結合的一種現象。吸附也指物質（主要是固體）表面吸住周圍的介質（例如氣體或者液體）中的分子或離子成分的現象。對有機廢液產生吸附作用材料的通常有蛭石、粘土、木屑等。這些吸附劑材料通常廉價易得，且能吸附放射性有機廢液的同時也能吸附廢液中的部分核素。但這種吸附通常是表面吸附，在受到外界壓力等因素的作用下，有機廢液和核素容易浸出。

2.5 吸收法

吸收法與吸附法不同，其是利用高分子吸收劑產品將放射性有機廢液吸收固定于吸收劑分子內部，從而形成吸收固化體。再通過對吸收固化體進行處理，達到對有機廢液的最終處理和處置。有機廢液吸收劑一般為有機高分子聚合物，并用其他無機或者有機添加劑進行改性處理。吸收法處理放射性有機廢液，其優點是放射性有機廢液可以固定于吸收劑中，形成穩定的吸收固化體。吸收固化體性質穩定，在受到輻照、酸堿等影響時依舊能保證其性能。穩定地吸收固化體可以方便運輸和進一步地處理和處置。但吸收法處理技術的缺點是加入的吸收劑使放射性有機廢液有一定的增容[15]。

3 結論

目前在我國國內放射性有機廢液年產量雖然不大，但由于未能找到放射性有機廢液的相對安全可靠的處理技術和方法，幾乎均暫存于在核設施中，等待后續妥善處理。因此，放射性有機廢液的積存總量還是較大，且長期暫存不利于放射性廢物的安全性和最終穩定化。目前，放射性有機廢液的處理方法均還有一定的優化和提升的空間。未來，減容量大、二次廢物產生量小、浸出率低、處理工藝簡單的放射性有機廢液的處理技術需要進一步的研究和開發。

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