有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在小麥及其制品中降解與代謝研究進(jìn)展

于利莉，王步軍

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物科學(xué)研究所/農(nóng)業(yè)部谷物品質(zhì)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100081)

我國(guó)是世界重要的糧食生產(chǎn)國(guó)，作物種類(lèi)繁多，生態(tài)條件多樣，病蟲(chóng)害發(fā)生普遍。農(nóng)藥在防治病蟲(chóng)害、提高作物產(chǎn)量與品質(zhì)、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全等方面起著重要作用[1]。小麥作為我國(guó)第二大糧食作物，各種病蟲(chóng)害是直接影響小麥產(chǎn)量與品質(zhì)的主要因素。農(nóng)藥的科學(xué)合理使用可有效預(yù)防病蟲(chóng)害的侵襲，在一定程度上保證了小麥的健康生長(zhǎng)，從而保障了小麥的產(chǎn)量與品質(zhì)。但隨著農(nóng)藥的廣泛生產(chǎn)和使用，在大大提高農(nóng)作物產(chǎn)量的同時(shí)，其負(fù)面效應(yīng)也日益突顯。農(nóng)藥及其降解、代謝產(chǎn)物不僅對(duì)農(nóng)作物本身造成污染，還對(duì)生態(tài)環(huán)境如土壤、大氣、水質(zhì)等造成污染，破壞生態(tài)平衡。這些污染物會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用進(jìn)入食品中并被人體攝取，由于其降解速度緩慢，因而容易在人體內(nèi)蓄積，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。盡管目前國(guó)內(nèi)外嚴(yán)格控制農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的殘留量，但由于農(nóng)藥的廣泛、大量甚至不合理使用，使農(nóng)作物及其生存環(huán)境中普遍存在農(nóng)藥超標(biāo)現(xiàn)象，給食品原料安全生產(chǎn)帶來(lái)很大風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，農(nóng)藥在農(nóng)作物體內(nèi)的降解與代謝產(chǎn)物也是農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的重要組成部分。因此，對(duì)農(nóng)藥在農(nóng)作物中降解、代謝產(chǎn)物進(jìn)行研究、開(kāi)展詳盡的農(nóng)藥安全評(píng)估以及農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作具有重要意義。本文擬就有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)兩種農(nóng)藥在小麥生長(zhǎng)、貯藏以及加工過(guò)程中的降解、代謝規(guī)律及其膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，為農(nóng)藥在小麥及其制品中的安全使用及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全保障措施的制定提供理論依據(jù)。

1 有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥使用概況

農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的產(chǎn)物，是保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要手段。自20世紀(jì)40年代起，為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的病蟲(chóng)草害，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量與品質(zhì)，世界各國(guó)開(kāi)始大范圍使用各類(lèi)農(nóng)藥[3]。目前，我國(guó)農(nóng)藥的使用量位居世界第一，每年因農(nóng)藥的使用可挽回糧食總產(chǎn)量損失的10%～15%[4]。在人口眾多、耕地緊張的農(nóng)業(yè)大國(guó)中，農(nóng)藥對(duì)于緩解人口與糧食的矛盾具有至關(guān)重要的作用。目前，農(nóng)藥根據(jù)用途可分為七大類(lèi)：殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、脫葉劑、殺鼠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。根據(jù)成分和分子結(jié)構(gòu)又可分為有機(jī)磷類(lèi)、有機(jī)氯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、脒類(lèi)、二硝基苯胺類(lèi)等。本文將重點(diǎn)闡述有機(jī)磷類(lèi)和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)這兩類(lèi)農(nóng)藥。

1.1 有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides，OPs) 是一類(lèi)含有磷原子的有機(jī)酯類(lèi)化合物，能夠抑制乙酰膽堿酯酶(AchE)活性，使乙酰膽堿在機(jī)體內(nèi)聚集而產(chǎn)生毒性作用[5]。由于有機(jī)磷農(nóng)藥具有殺蟲(chóng)廣譜、高效能、低殘留、低成本等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于小麥病蟲(chóng)害防治中。目前，有機(jī)磷農(nóng)藥已有70多年的使用歷史，世界上商品化的有機(jī)磷農(nóng)藥種類(lèi)多達(dá)150多種，在中國(guó)常用的有30多種，其中絕大多數(shù)為殺蟲(chóng)劑，少數(shù)為殺菌劑和除草劑等[10]。圖1為有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)通式，R1和R2通常為甲氧基(-OCH3) 或者乙氧基(-OC2H5)，X為硫原子或者氧原子，Z為烷基、烷氧基、硫代烷基等取代基團(tuán)。有機(jī)磷農(nóng)藥大多為磷酸酯類(lèi)和硫代磷酸酯類(lèi)化合物，主要有以下五種結(jié)構(gòu)類(lèi)型：磷酸酯類(lèi)；硫代和二硫代磷酸酯類(lèi)；磷酰胺和硫代磷酰胺類(lèi)；焦磷酸酯類(lèi)和硫代焦磷酸酯類(lèi)；膦酸酯和硫代膦酸酯類(lèi)。其中，磷酸酯類(lèi)有機(jī)磷農(nóng)藥可直接與膽堿酯酶共價(jià)結(jié)合，毒性作用迅速；而硫代磷酸酯類(lèi)有機(jī)磷農(nóng)藥需要經(jīng)過(guò)代謝、氧化脫硫才能與膽堿酯酶結(jié)合發(fā)揮毒性作用，毒性作用相對(duì)較弱，但往往持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)[5]。

圖1 有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)構(gòu)式

1.2 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥(pyrethroids pesticides) 是20世紀(jì)70年代初仿效天然除蟲(chóng)菊化學(xué)結(jié)構(gòu)研發(fā)的一種酯類(lèi)合成藥物，由于具有高效、廣譜、低毒性、低成本等特點(diǎn)，是繼有機(jī)磷、氨基甲酸酯等農(nóng)藥之后興起的一類(lèi)新型殺蟲(chóng)劑，約占世界殺蟲(chóng)劑產(chǎn)量的五分之一[6]。擬除蟲(chóng)菊酯由菊酸和醇兩部分構(gòu)成，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中是否含有氰基，可分為I型(分子中不含α-氰基) 和II型(在α-碳原子位置含α-氰基)。I型擬除蟲(chóng)菊酯如氯菊酯、胺菊酯、聯(lián)苯菊酯等，毒性較低，常被用作衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑；II型擬除蟲(chóng)菊酯如溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等，具有中等毒性，常被用作農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)防治和糧食儲(chǔ)藏，目前以II型使用較多。近年來(lái)，由于擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致農(nóng)作物和環(huán)境中的擬除蟲(chóng)菊酯殘留不斷蓄積，不僅在自然環(huán)境，如土壤、大氣、水質(zhì)中檢測(cè)到擬除蟲(chóng)菊酯殘留，在農(nóng)產(chǎn)品中也有檢出[7-9]。

2 有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的毒性研究

2.1 神經(jīng)毒性

有機(jī)磷農(nóng)藥的神經(jīng)毒性主要表現(xiàn)為抑制乙酰膽堿酯酶的活性，使膽堿能神經(jīng)末梢釋放的乙酰膽堿大量蓄積，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)過(guò)度興奮并很快轉(zhuǎn)向抑制，最終進(jìn)入衰竭狀態(tài)[10]。同時(shí)，有機(jī)磷農(nóng)藥還會(huì)引起膽堿能受體減少，引發(fā)各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如老年癡呆、帕金森綜合癥等[11]。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的神經(jīng)毒性主要表現(xiàn)為可逆性地作用于神經(jīng)細(xì)胞軸突膜上的鈉離子通道，阻礙鈉離子通道的正常開(kāi)合，延長(zhǎng)跨膜鈉離子流，導(dǎo)致神經(jīng)細(xì)胞去極化現(xiàn)象和神經(jīng)信號(hào)傳導(dǎo)受阻[12-13]。此外，還有研究表明，菊酯類(lèi)農(nóng)藥可以影響大鼠海馬組織中乙酰膽堿的釋放[14]。

2.2 生殖毒性

長(zhǎng)期與農(nóng)藥接觸，可能會(huì)干擾機(jī)體生殖細(xì)胞的形成，降低精子和卵子的活力；還會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌腺產(chǎn)生間接影響，導(dǎo)致機(jī)體激素分泌紊亂，產(chǎn)生生殖障礙。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)氧磷和對(duì)硫磷可顯著增加男性精子頂體反應(yīng)的發(fā)生率，使質(zhì)膜的完整性受損[15]。Recio等[16]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥的代謝產(chǎn)物磷酸二乙酯會(huì)導(dǎo)致男性精子染色體異常，說(shuō)明有機(jī)磷農(nóng)藥與染色體的缺失有密切關(guān)系。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥主要通過(guò)影響機(jī)體的內(nèi)分泌系統(tǒng)功能而產(chǎn)生生殖毒性[17-18]。據(jù)報(bào)道，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥能夠降低男性精子的密度和活力，造成精子DNA損傷，導(dǎo)致精子畸形甚至死亡[19-20]。

2.3 免疫毒性

有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)機(jī)體的免疫器官、體液免疫、細(xì)胞免疫等均具有抑制作用。Aly等[21]發(fā)現(xiàn)，樂(lè)果和甲基對(duì)硫磷可引起小鼠體內(nèi)胸腺和脾臟指數(shù)顯著降低。急性有機(jī)磷農(nóng)藥中毒會(huì)導(dǎo)致患者血清中的IgA、IgG、IgM、C3和C4的含量顯著降低[22]。皮下注射半致死量20%和80%的敵敵畏可顯著抑制大鼠體內(nèi)自然殺傷細(xì)胞的活性，產(chǎn)生細(xì)胞毒性[23]。說(shuō)明有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)影響人體免疫系統(tǒng)，產(chǎn)生免疫毒性，并伴有一系列并發(fā)癥。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的免疫毒性主要表現(xiàn)為影響動(dòng)物免疫器官的發(fā)育和結(jié)構(gòu)、損害免疫細(xì)胞、干擾細(xì)胞因子及其受體的表達(dá)水平等。Prater等[24]研究發(fā)現(xiàn)，單次經(jīng)皮給予220 ～1100 mg·kg-1bw的氯菊酯會(huì)導(dǎo)致小鼠胸腺和脾臟指數(shù)顯著下降；經(jīng)口給予小鼠5.00和10.00 mg·kg-1bw·d-1的溴氰菊酯2周后，小鼠血液中的白細(xì)胞、淋巴細(xì)胞和粒細(xì)胞的數(shù)量均顯著下降[25]。說(shuō)明擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥可通過(guò)干擾機(jī)體免疫細(xì)胞的增殖和分化對(duì)機(jī)體的免疫功能造成損傷。

3 小麥及其制品中有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的降解與代謝研究進(jìn)展

農(nóng)藥在代謝過(guò)程中能夠產(chǎn)生比母體生物活性更強(qiáng)、在生物體內(nèi)滯留時(shí)間更持久、對(duì)非靶標(biāo)生物毒性更大的有毒代謝物[26]。這些有毒代謝物的理化性質(zhì)也與母體有很大差異，極性更強(qiáng)，更易溶于水，遷移性更強(qiáng)，有些農(nóng)藥的代謝物毒性甚至是其母體農(nóng)藥的20～50倍，對(duì)環(huán)境污染和食品安全的威脅要比母體農(nóng)藥大得多[27]，因此應(yīng)該對(duì)農(nóng)藥代謝物的環(huán)境污染和食品安全問(wèn)題給予高度重視。目前，農(nóng)藥在生物體內(nèi)的代謝形式主要有五種，分別為衍生化、異構(gòu)化、光化、裂解和軛合。衍生化指農(nóng)藥受外界環(huán)境因子或者土壤中微生物的作用，在動(dòng)植物體內(nèi)經(jīng)過(guò)酶的催化作用，可氧化或還原為其他類(lèi)似的衍生物，如2,4,5-T在微生物的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化形成二噁英，具有強(qiáng)烈的致癌作用。異構(gòu)化指有機(jī)磷農(nóng)藥中的硫代磷酸酯類(lèi)的硫原子和氧原子產(chǎn)生互換，如樂(lè)果作為一種低毒性有機(jī)磷農(nóng)藥，非常容易發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生代謝產(chǎn)物氧樂(lè)果，其毒性是母體的10倍[28]。對(duì)硫磷中的硫原子和氧原子發(fā)生互換，產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的代謝產(chǎn)物對(duì)氧磷。光化是農(nóng)藥由于吸收光能、產(chǎn)生異構(gòu)化、光氧化或者光水解，如艾氏劑可被微生物氧化生成不易降解的狄氏劑，狄氏劑在某些細(xì)菌的作用下可以進(jìn)一步代謝形成毒性更強(qiáng)、更不易降解的光化狄氏劑[29]。裂解指農(nóng)藥在生物體內(nèi)經(jīng)過(guò)酶的作用發(fā)生水解或脫鹵，導(dǎo)致農(nóng)藥分子裂解，使農(nóng)藥從非極性化合物轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的化合物。如氟乙酰胺作為高毒性的內(nèi)吸性農(nóng)藥，水解后的代謝產(chǎn)物氟乙酸具有劇毒。軛合主要指脂溶性農(nóng)藥在生物體內(nèi)經(jīng)過(guò)氧化、還原或者水解反應(yīng)形成極性基團(tuán)后，與生物體內(nèi)的糖類(lèi)、氨基酸、硫酸鹽等結(jié)合形成軛合物[30]。

3.1 有機(jī)磷農(nóng)藥在小麥及其制品中的降解與代謝

有機(jī)磷農(nóng)藥屬于具有典型代謝產(chǎn)物的農(nóng)藥，約75%以上的有機(jī)磷農(nóng)藥可以在微生物或酶的催化作用中代謝形成1種以上的二烷基磷酸酯化合物(diakyl phosphrate, DAP)代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物仍具有生物毒性，能夠影響甚至決定母體農(nóng)藥對(duì)非靶標(biāo)生物的安全性。目前，大部分有機(jī)磷農(nóng)藥的降解半衰期較短，噴施后很快會(huì)被降解代謝，但也有部分有機(jī)磷農(nóng)藥不易氧化、分解，轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，能在環(huán)境中長(zhǎng)期滯留，有的還可能發(fā)生化學(xué)變化，轉(zhuǎn)化成為毒性更強(qiáng)、危害性更大的二次污染物。夏曉明等[31]研究報(bào)道，在小麥上噴施推薦劑量的氧樂(lè)果后，氧樂(lè)果在小麥葉片、莖鞘和麥穗中的降解半衰期較短，分別為1.80、1.30和2.10 d，但是在小麥?zhǔn)斋@期，麥穗中的氧樂(lè)果殘留量仍可達(dá)到0.03 mg·kg-1，超出國(guó)家規(guī)定的氧樂(lè)果的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(0.02 mg·kg-1)[32]。沈 燕等[1]研究表明，在花后不同時(shí)期噴施推薦劑量的毒死蜱和樂(lè)果，小麥穗部的毒死蜱和樂(lè)果殘留均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，降解半衰期分別為1.20～3.36 d和1.49～4.75 d。在成熟期，小麥的不同部位均檢測(cè)出毒死蜱和樂(lè)果殘留，主要分布在麩皮和穎殼中，面粉中未檢出。但在小麥花后21 d噴施2倍劑量的樂(lè)果，在成熟期，面粉中樂(lè)果的分配比例(15%)高于小麥花后35 d的處理(6%)，說(shuō)明農(nóng)藥噴施劑量越大，農(nóng)藥越容易滲入小麥組織中，進(jìn)入小麥籽粒內(nèi)部胚乳層的可能性越大，農(nóng)藥殘留量越大。此外，農(nóng)藥在小麥中的降解速率不僅受施藥時(shí)間、施藥頻率和小麥植株不同部位的限制，也會(huì)受外界復(fù)雜環(huán)境條件的影響。Afridi等[33]研究了水分含量和貯藏溫度對(duì)小麥中有機(jī)磷農(nóng)藥降解速率的影響，結(jié)果表明，在溫度為25 ℃、水分含量為10%時(shí)，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最長(zhǎng)，分別為69和101 d；在溫度為40 ℃，水分含量為13%時(shí)，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最短，分別為34和38 d，說(shuō)明水分含量越大，貯藏溫度越高，有機(jī)磷農(nóng)藥的降解速率越快。Balinova等[34]研究發(fā)現(xiàn)，小麥在室溫下貯藏270 d，小麥中甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的農(nóng)藥殘留分別降低了53.60%和42.30%。小麥粉在貯藏過(guò)程中，分別加入0.10 mg· kg-1的樂(lè)果、特丁磷、乙拌磷和甲基嘧啶磷，其半衰期在23.90 d～57.20 d之間；貯藏三個(gè)月后，這四種有機(jī)磷農(nóng)藥降解了69%～92%[35]。一般的加熱處理，包括擠壓、蒸煮、烘烤等能夠降低農(nóng)藥殘留，但部分農(nóng)藥在食品加工過(guò)程中較穩(wěn)定，降解速率較慢，很容易殘留在小麥制品中。Sharma 等[36]研究了受不同劑量農(nóng)藥污染的面粉在和面、發(fā)酵、烘焙等面包制作過(guò)程中農(nóng)藥的降解規(guī)律。結(jié)果表明，在面粉中添加1.00～4.00 mg·kg-1的毒死蜱和馬拉硫磷，在面包制作過(guò)程中，毒死蜱和馬拉硫磷的降解率在50.66%～88.35%之間，且添加劑量越大，農(nóng)藥在面包的制作過(guò)程中降解速率越慢。Uygun等[37]研究發(fā)現(xiàn)，粗面粉在貯藏150 d后仍能檢測(cè)到農(nóng)藥殘留，其中甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的農(nóng)藥殘留分別可達(dá)3.00和5.00 mg·kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)；將噴施了有機(jī)磷農(nóng)藥的粗面粉制作成意大利面后，仍能檢測(cè)出農(nóng)藥殘留(0.50～1.38 mg·kg-1)；意大利面在貯藏120 d后，仍能檢測(cè)到馬拉硫磷、甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的農(nóng)藥殘留(0.01～0.11 mg·kg-1)。說(shuō)明部分有機(jī)磷農(nóng)藥在生物體和環(huán)境中較穩(wěn)定，不易降解，非常容易造成小麥及其小麥制品中的農(nóng)藥殘留污染，給農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全帶來(lái)嚴(yán)重威脅。

有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境或生物體內(nèi)的代謝轉(zhuǎn)化主要有氧化、還原、水解和結(jié)合等形式。其中，氧化作用往往使農(nóng)藥的毒性增強(qiáng)；水解作用常使農(nóng)藥的毒性降低。毒死蜱在土壤、大氣、水質(zhì)和動(dòng)植物體內(nèi)中經(jīng)過(guò)光解、水解和微生物代謝后可以產(chǎn)生20多種代謝產(chǎn)物，其中最主要的代謝產(chǎn)物為3,5,6-三氯-2吡啶酚(3,5,6-Trichloro-2-pyridinol, 3,5,6-TCP)[38-39]。氧樂(lè)果在環(huán)境中很難被生物降解，在曲霉作用下能夠產(chǎn)生毒性很強(qiáng)的中間代謝產(chǎn)物O,O,S-三甲基磷酸酯[40]。Uygun等[41]報(bào)道，在小麥中添加推薦劑量的馬拉硫磷，在小麥粉、麩皮、面粉和面包中均可檢測(cè)到代謝產(chǎn)物異馬拉氧磷，并且隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，所有基質(zhì)中異馬拉氧磷的含量不斷升高，到貯藏第127 d時(shí)仍可檢測(cè)出大量異馬拉氧磷殘留；此外，在小麥粉和麩皮中還可以檢測(cè)出代謝產(chǎn)物馬拉氧磷，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，馬拉氧磷的含量也不斷升高。目前，關(guān)于有機(jī)磷農(nóng)藥在植物中的代謝機(jī)理研究還相對(duì)匱乏，還有待進(jìn)一步深入研究。

3.2 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在小麥及其制品中的降解與代謝

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥大多為手性農(nóng)藥，手性農(nóng)藥的空間構(gòu)型會(huì)影響擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的降解速率。一般反式異構(gòu)體被酯酶水解的速度快；而順式異構(gòu)體被氧化酶水解的速度慢。此外，含有氰基，即II型擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的水解速度較慢，其降解速率較慢。目前，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在土壤、大氣、水質(zhì)和動(dòng)植物體內(nèi)的降解途徑主要有光解、水解、生物降解等形式。其中，光解是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥最直接、最有效的降解方式。Liu等[42]研究發(fā)現(xiàn)，溴氰菊酯和氰戊菊酯的光降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，主要有酯裂解、光氧化、光異構(gòu)化和脫氰4種光降解反應(yīng)形式，發(fā)現(xiàn)的主要光降解產(chǎn)物有3-苯氧基苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛和4-氯苯甲酸乙酯。并且溴氰菊酯和氰戊菊酯的初始濃度、光照時(shí)間和光源等條件都會(huì)影響農(nóng)藥的降解過(guò)程。溫度和水分含量對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的降解也有顯著影響。Afridi等報(bào)道[33]，在小麥中噴施2.00 mg·kg-1的氯菊酯，在溫度為25 ℃、水分含量為10%時(shí)，小麥的半衰期最長(zhǎng)，為346 d；在溫度為40 ℃、水分含量為13%的條件下，小麥的半衰期最短，為78 d，可能高溫和高水分加速了農(nóng)藥的水解反應(yīng)速率，也可能是通過(guò)影響pH間接影響農(nóng)藥的水解反應(yīng)速率。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥還可以在生物體內(nèi)通過(guò)酶的生物化學(xué)作用進(jìn)行降解，有些擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥降解的中間產(chǎn)物比母體農(nóng)藥的毒性小，甚至無(wú)毒，而有些則毒性會(huì)增強(qiáng)，如氯菊酯母體相對(duì)無(wú)毒，但其十多種降解產(chǎn)物中有2～5種毒性更強(qiáng)[43]。目前，關(guān)于擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在小麥制品中降解代謝規(guī)律的研究相對(duì)較少。Balinova等[44]研究表明，在小麥籽粒中添加0.50 mg·kg-1的溴氰菊酯，貯藏180 d后，研磨制成面粉后仍能檢測(cè)出0.03～0.20 mg·kg-1的農(nóng)藥殘留；添加4.00 mg·kg-1的溴氰菊酯，貯藏270 d后，仍能在面粉中檢測(cè)出0.40～1.50 mg·kg-1的農(nóng)藥殘留，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟所規(guī)定的溴氰菊酯最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)1.00 mg·kg-1。Sharma等[36]在面粉中添加1.00～4.00 mg·kg-1的溴氰菊酯，在面包制作過(guò)程中，經(jīng)過(guò)和面、發(fā)酵、高溫烘焙等工藝，最后面包成品中溴氰菊酯的殘留率在23.35%～36.82% 之間；研究表明，在面包烘烤過(guò)程中，由于基質(zhì)受熱，農(nóng)藥的降解可以通過(guò)一些物理化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成，如蒸發(fā)、蒸餾和熱降解等；同時(shí)酵母介導(dǎo)的發(fā)酵過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥的降解。總的來(lái)說(shuō)，雖然擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥具有高效、低毒等優(yōu)點(diǎn)，但是半衰期較長(zhǎng)，降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，且具有光、熱穩(wěn)定性，很難在自然條件下快速降解；其在植物體內(nèi)的代謝過(guò)程比較復(fù)雜，代謝方式主要有兩種，一種是在植物的表面直接發(fā)生光致轉(zhuǎn)化，另一種是在植物體內(nèi)發(fā)生酯鍵斷裂，水解生成酸和醇，再通過(guò)氧化作用、軛合反應(yīng)等進(jìn)行下一步代謝[45]。氯菊酯發(fā)生酯鍵斷裂可以水解生成二氯異氰脲酸和間苯氧苯甲醇，間苯氧苯甲醇會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化作用生成醛，最終代謝形成間苯氧苯甲酸；這些代謝產(chǎn)物可以進(jìn)一步與氨基酸或者葡萄糖醛酸軛合形成進(jìn)一步代謝產(chǎn)物[46]。陳 雪等[47]研究發(fā)現(xiàn)，溴氰菊酯在煙葉中的代謝途徑主要是被水解、氧化，轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的3-苯氧基苯乙酸和3,3-二甲基環(huán)丙烷-1,2-二甲酸。甲氰菊酯在蔬菜上經(jīng)過(guò)酯鍵斷裂、羥基化、苯氧基羥基化和氰基水解可以形成羧基、乙酰胺和相應(yīng)的共軛物[48]。目前，關(guān)于擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在小麥中的代謝機(jī)理研究還相對(duì)匱乏，有待進(jìn)一步深入研究。

4 總 結(jié)

有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥作為我國(guó)目前使用量最大的兩種農(nóng)藥，其在小麥植株中的殘留、降解規(guī)律及其代謝途徑各有不同。有機(jī)磷農(nóng)藥毒性強(qiáng)，但半衰期較短；擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥毒性小，但是半衰期較長(zhǎng)，很難在自然環(huán)境中降解。我國(guó)目前針對(duì)農(nóng)藥在小麥中代謝產(chǎn)物的鑒定及分布研究還相對(duì)較少，關(guān)于農(nóng)藥在小麥制品加工過(guò)程中的降解與代謝規(guī)律、產(chǎn)物的鑒定以及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究也很匱乏，相關(guān)研究還有待加強(qiáng)。今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)小麥中有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)力度，健全相關(guān)管理體制與監(jiān)督體系，嚴(yán)格控制小麥中這兩種農(nóng)藥的國(guó)家安全使用限量；進(jìn)一步強(qiáng)化小麥生產(chǎn)過(guò)程中農(nóng)藥的安全使用規(guī)范，加強(qiáng)農(nóng)藥知識(shí)普及工作，引導(dǎo)農(nóng)民科學(xué)合理用藥；加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，不斷開(kāi)發(fā)高效低毒的新型農(nóng)藥代替目前仍廣泛使用的高中毒有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥，確保小麥及其制品的質(zhì)量安全。