煤層氣的溫度-壓力-吸附方程的數(shù)學分析和詮釋

李 東 郝靜遠

(西安思源學院，能源及化工大數(shù)據(jù)應用教學研究中心，陜西 710038)

1 引言

為了探討溫度、壓力、煤質(zhì)對煤吸附量的綜合影響，研究人員都做系列等溫吸附實驗，并常用蘭格繆爾等溫吸附方程進行處理。通過系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的對比分析，學者研究高溫高壓下不同煤的吸附行為，不同煤種不同溫度的蘭格繆爾吸附常數(shù)，煤樣的解吸。也有學者研究多元氣體的等溫吸附、鏡質(zhì)組最大反射率與蘭格繆爾吸附常數(shù)之間的關系、實測值與理論值的差別以及煤巖與頁巖系列等溫吸附的差別。但是眾所周知，地層中深度的變化會引起規(guī)律性溫度變化(地溫梯度)和壓力變化(地壓梯度)。但自蘭格繆爾發(fā)表其等溫吸附方程一百年來，從未有將溫度、壓力、和吸附體積有機地聯(lián)系起來的數(shù)學方程。本文希望建立溫度、壓力、吸附介質(zhì)(自變量)與吸附量(應變量)有機地聯(lián)系起來函數(shù)關系的數(shù)學方程。并用其他學者的系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)對該溫度-壓力-吸附方程進行驗證。最后通過對這個方程的數(shù)學偏導和全微分定量地討論這些自變量與應變量相互影響。

2 吸附實驗數(shù)據(jù)來源

所有吸附實驗數(shù)據(jù)，都以鄂爾多斯盆地東部4種主要煤層(長焰煤YP、肥煤NY、瘦煤MZQ、和貧煤XS)為測試對象，并模擬煤層埋深在1000～3000m之間為溫度壓力條件，均取自國內(nèi)學者的系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)。

固體對氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關系的曲線稱為吸附等溫線。慣用的Langmuir等溫吸附方程就是其中著名的一個方程。 其表現(xiàn)形式為:

(1)

式中：V是吸附量,cm3g-1，a=VL是蘭氏體積,cm3g-1;P是壓力，MPa;b=1/PL是蘭氏方程參數(shù)，MPa-1。

表1列出四種煤樣進行系列等溫吸附實驗的蘭氏體積和蘭氏壓力參數(shù)。

表1 吸附實驗煤樣資料和參數(shù)

3 溫度-壓力-吸附方程(TPAE)形式及參數(shù)計算

3.1 方程形式

在討論多孔無機膜氣體分離的機理時，一般都包含努爾森(Knudsen)擴散、表面擴散、多層擴散與毛細管冷凝、和分子篩效應。通過計算無機膜氣體分離的努爾森(Knudsen)擴散和表面擴散，Hwang和Kammermeyer得到氣體滲透率(Gas permeability)與溫度的數(shù)學方程。為了解釋溫度-壓力-氣體滲透率的關系，Li和Hwang采用Freundlich 等溫吸附方程表示局部吸附復蓋(fractional adsorption coverage)得溫度-壓力-氣體滲透率的數(shù)學方程。

當比較煤層氣吸附與無機膜氣體分離時，可以看到至少有以下五點相似：

(1)兩者都是物理過程，都未發(fā)生組分的化學變化；

(2)都與溫度、壓力、接觸介質(zhì)有關；

(3)在推導氣體滲透率中用到等溫吸附方程；

(4)在推導氣體滲透率中假設氣相和吸附相已經(jīng)存在熱力學平衡，因此吸附分子在吸附介質(zhì)表面的遷移是表面擴散；和

(5)如果將溫度-壓力-氣體滲透率的氣體滲透率改為單位氣體吸附量V(m3/t)，并將壓力單位修正為煤層氣吸附測定壓力單位兆帕，得溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation，TPAE)，并表現(xiàn)為

(2)

式中：V是吸附量，m3/T；A是對于一個固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)(如孔的形狀等)，無量綱；B是吸附流量系數(shù)，都與吸附站點區(qū)域相關(如吸附介質(zhì)的孔隙率、吸附比表面積等)，無量綱;M是分子量，甲烷的分子量為16；T是熱力學溫度，K；P是壓力，兆帕;Δ是在吸附質(zhì)流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差(顯示溫度的影響)，K；β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)(顯示壓力的影響)，無量綱。

3.2 參數(shù)計算

因為吸附數(shù)據(jù)是系列等溫吸附實驗的蘭氏參數(shù)，表1。所以驗證首先是建立回歸樣本，后回歸計算TPAE參數(shù)。將這些蘭氏參數(shù)代入Langmuir等溫吸附方程1,計算出一系列測試溫度下不同壓力時的吸附體積作為回歸樣本群。再根據(jù)這些回歸樣本群(也稱為變溫和變壓數(shù)據(jù)集)按TPAE用非線性回歸計算確定四個參數(shù)A、B、Δ和β。四種煤的TPAE的回歸計算結果列于表2。

表2 根據(jù)表1蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)回歸得TPAE參數(shù)

4 結果與討論

4.1 TPAE的適用性

將表2的參數(shù)代回TPAE計算出與回歸樣本群一一對應的溫度壓力下的吸附體積，計為計算樣本群。根據(jù)方程3算回歸樣本與計算樣本的相對偏差。表3列出四種煤樣的相對偏差。

(3)

表3 四種煤樣的平均相對偏差范圍

表3中四種煤樣的平均相對偏差值都較小(YP長焰煤樣的8.73%、NY肥煤樣的12.6%、MZQ瘦煤樣的11.7%、XS貧煤樣的12.6%)說明TPAE適用于處理系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)。換句話說，TPAE能夠取代系列等溫蘭氏方程組。

4.2 TPAE的可視性

因為TPAE是包含溫度與壓力二維變量的方程。圖1中顯示長焰煤YP和貧煤XS的TPAE曲面與回歸樣本。圖1上的點則代表長焰煤YP和貧煤XS的回歸樣本。從圖1中可以看出TPAE曲面與回歸樣本吻合很好。這進一步說明TPAE適用于處理系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)。

圖1 鄂爾多斯盆地東部的長焰煤和貧煤吸附實驗結果比較

4.3 TPAE的偏導數(shù)和全微分

如果A值相對較小而被忽略，則TPAE簡化為：

(4)

若V=f(T,P)的各一階偏導數(shù)都存在且連續(xù)，則

(5)

式中

(5-1)

(5-2)

方程5是變溫度和變壓力對吸附量變化的共同影響的數(shù)學表達式，也是方程2的全微分。基于以上方程組還可以做以下數(shù)學推論：

根據(jù)方程5-1，等壓升溫條件下，吸附量的變化方向取決于Δ與T的相對大小。如果Δ>T，方程的右邊小于零，等壓條件下吸附量的變化受溫度變化的負影響。如果Δ

根據(jù)方程5-2的右邊永遠不會變?yōu)樨撎枺栽诘葴貤l件下，吸附壓力對煤的吸附能力永遠起著正影響；

如果方程組中涉及的四個TPAE參數(shù)已知，并且選定溫度的變化量(從T1到T2)和壓力的變化量(從P1到P2)，那么吸附量對溫度偏導、吸附量對壓力偏導、和吸附量對溫度和壓力的全微分是可以精確計算的。在計算中用到的T、P、dT和dP為：

(6-1)

(6-2)

dT=T2-T1

(6-3)

dP=P2-P1

(6-4)

Vi+1=Vi+dVi+1

(6-5)

圖2表現(xiàn)長焰煤YP和貧煤XS在恒壓條件下吸附量對溫度求偏導。在恒壓條件下吸附量對溫度求偏導是負值，即小于零，并且壓力的影響仍然存在。壓力對吸附量的影響并不會因為壓力的衡定而消失。

圖2 長焰煤YP和貧煤XS在恒壓條件下的溫度偏導

圖3表現(xiàn)長焰煤YP和貧煤XS在恒溫條件下吸附量對壓力求偏導。在恒溫條件下吸附量對壓力求偏導是正值，即大于零。并且溫度的影響仍然存在。溫度對吸附量的影響并不會因為溫度的衡定而消失。

圖3 長焰煤YP和貧煤XS在恒溫條件下的壓力偏導

如果假設地質(zhì)勘探結果是埋深增加100m，地溫增加3℃導致吸附量減少、地壓增加1MPa導致吸附量增加，計算結果可以比較埋深每增加100m究竟是溫度偏導貢獻大些，還是壓力偏導貢獻大些；這就是全微分計算的用途。四種煤的全微分都出現(xiàn)一個拐點，其特征是全微分由正值變?yōu)樨撝担粓D4表現(xiàn)長焰煤YP和貧煤XS的全微分。

圖4 長焰煤YP和貧煤XS在變溫變壓下的全微分

圖5 長焰煤YP和貧煤XS在變溫變壓下的吸附量

因為四種煤的全微分出現(xiàn)一個由正值變?yōu)樨撝倒拯c，那么四種煤的吸附量會在出現(xiàn)拐點的溫度和壓力處出現(xiàn)一個極值，而且是一個極大值。如表4所示，隨著煤的變質(zhì)程度的提高，出現(xiàn)極大值時的溫度和壓力會降低。換句話說，對于高變質(zhì)程度的煤，因為其出現(xiàn)拐點的溫度和壓力都較低而比較容易被觀察到。對于低變質(zhì)程度的煤，因為其出現(xiàn)拐點的溫度和壓力都較高而比較不容易被觀察到。圖5表現(xiàn)長焰煤YP和貧煤XS的吸附量。

表4 四種煤出現(xiàn)拐點，即吸附量出現(xiàn)極大值的溫度和壓力

5 結論

在數(shù)學形式上，TPAE首次將溫度-壓力-吸附煤質(zhì)這些自變量與吸附體積應變量以一個數(shù)學方程直接聯(lián)系起來。

用其他學者的系列等溫吸附實驗的蘭氏體積和蘭氏壓力數(shù)據(jù)建立煤層氣吸附的回歸樣本群，回歸計算得到該種煤TPAE四個參數(shù)。根據(jù)回歸得到的TPAE四個參數(shù)可以生成與回歸樣本群相對應的計算樣本群。

三種判定方法(最小相對偏差、最大相對偏差、和平均相對偏差綜合評價，部分具體溫度和壓力條件下的回歸樣本值和計算樣本值之間的相對偏差，和TPAE曲面與回歸樣本吻合程度)都說明TPAE可以處理系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)取代系列等溫蘭氏方程組。

TPAE的數(shù)學推導以及數(shù)據(jù)計算顯示：恒溫變壓條件下，煤層氣吸附量隨壓力增大而增大，且不同壓力區(qū)間其增加的幅度是不同的；恒壓變溫條件下，煤的吸附量總體上是隨溫度的增加而減少且溫度區(qū)間不同吸附量減少的程度也不同。