低成本吸附劑處理酸性礦井水研究進展

王 璇 曹曉強 李 琳 由曉芳 胡術剛 呂憲俊

（山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島266590）

隨著我國經濟的高速發展，礦產資源開發帶來的一系列環境與生態問題日益凸顯，其中，污染性礦井水的大量排放是影響礦山環境的重要因素。根據所含的有害物質，礦井水大致可分為含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水和含特殊有害成分礦井水等4類，其中酸性礦井水（acid mine drainage，AMD）是影響較大的一種廢水，不僅會腐蝕井下設備，而且含有大量的重金屬離子，對環境具有極大的危害［1］。因此，關于酸性礦井水處理技術的研究報道呈快速增長趨勢。

1 酸性礦井水中污染物的產生及水質特點

酸性礦井水中的污染物主要是高濃度的金屬離子以及其自身所具有的酸性。煤礦和部分有色金屬礦是AMD的主要排放源。AMD主要是由黃鐵礦與氧和水反應所形成，主要的反應途徑如圖1所示［2］。

研究表明，AMD的產生包括3個過程，即FeS2的氧化（反應（1））、Fe3+存在時FeS2的氧化（反應（4））、Fe2+氧化為Fe3+（反應（2））以及Fe3+的水解（反應（3））。其中，反應（1）是AMD形成過程中最關鍵的反應，黃鐵礦的氧化速率以及H+的釋放則取決于礦物組成、環境微生物活性以及氧氣和水等外部條件［3］；當環境中O2充足且存在必要的微生物條件時會發生反應（2）；當pH為2.3～3.5時，Fe3+會形成Fe（OH）3沉淀并釋放H+（反應（3））；當pH＜2，Fe（OH）3又會發生分解，使Fe3+重新回到溶液中，促進FeS2的氧化（pH＜3時，Fe3+氧化FeS2的速度約為O2氧化FeS2速度的10～100倍［4］），并進一步增加水中H+的濃度（反應（4））［5］。通過上述反應，礦井水由中性變為了酸性。由于大部分AMD的pH＜6.5，因此，可以溶解礦物及圍巖中的金屬元素，使大量的重金屬（如Mn、Co、Zn、Cd、Ni和 As等）進入到礦井水中［6］。通過采礦過程，AMD被提升至地表，不但會腐蝕排水設備，還會對土壤、地表水和水生生物群落產生不利影響，成為導致礦山環境污染的重要因素［7-8］。

2 AMD的常規處理技術

現階段，AMD的處理方法主要可分為物理法、化學法和生物法等幾類。例如利用Ca（OH）2或CaCO3中和AMD，同時使AMD中的重金屬離子和SO42-形成沉淀從而得到去除［9］，該方法也是現階段應用最廣泛的方法。其他方法還包括通過離子交換［10］、電滲析［11］和膜過濾技術［12］去除AMD中的金屬離子；利用人工濕地對AMD進行綜合處理［13］；利用硫酸鹽還原菌（SRB）對AMD中的硫酸鹽進行處理［14-15］等。

上述方法存在的主要問題包括費用較高、工藝復雜、效果不理想以及處理周期過長等［16］。相比較而言，吸附法由于處理周期短、適用性強以及操作簡便等特點，一直以來都是研究和應用的重要方向。但由于AMD具有產生量大、排放持續時間長、成分復雜的特點，因此采用傳統吸附劑如活性炭、樹脂、沸石等對其進行處理仍然要面對高昂的使用成本，導致該技術的大規模應用存在障礙。

3 低成本吸附材料處理AMD的研究現狀

基于現階段常規處理技術存在的問題，研究人員開展了低成本吸附劑（low cost adsorbent，LCA）對AMD的凈化研究，常見的LCA包括天然吸附材料，如貝殼粉［17］、生物炭［18］以及黏土吸附材料［19］等；工業生產副產品、廢棄物及城市垃圾，如粉煤灰［20］、廢棄混凝土［21］等；農業廢棄物，如堆肥［22］等。這類吸附材料對AMD中的有害組分均具有較理想的吸附效果，并且來源廣泛、價格低廉，部分吸附劑本身就是廢棄物，因此將其作為吸附劑對AMD進行凈化不但可以保護環境，還能夠降低后續處理費用。

3.1 天然材料對AMD的處理

Masukume［17］等利用貝殼粉為吸附劑處理 AMD，發現貝殼粉對AMD中的Fe3+和Al3+（初始濃度分別為425.5和86.5 mg/L）的去除效率基本達到100%，對Mn2+和SO42-（初始濃度分別為81.8和2 564 mg/L）的去除效率最高可達54.4%和40%。另外，由于存在表面官能團（如—OH），貝殼粉也可以提高AMD的pH值，提高約2.5個pH。天然硅鋁酸鹽礦物因具有離子交換特性、較高的比表面積、來源廣泛、成本較低等特點，在環境污染治理領域得到了越來越廣泛的研究和應用。常用天然硅鋁酸鹽礦物包括膨潤土/蒙脫石［19，23］、凹凸棒石［24］、天然沸石［25］等。Falayi等［24］利用天然凹凸棒石去除某金礦AMD中的金屬離子，結果表明，凹凸棒石用量為10%（質量比）的條件下，4 h后Cu（II）和Fe（II）的去除率均為100%，Co（II）、Ni（II）和Mn（II）的去除率分別為93%、95%和66%。Masindi等［26-27］使用球磨膨潤土以及隱晶質菱鎂礦/膨潤土復合黏土凈化AMD中的Fe3+、Mn2+、Al3+，結果表明，3種離子初始濃度分別為2 000、100、200 mg/L，2種吸附劑用量分別為8 g/L和10 g/L條件下，3種離子的去除效率均能達到99%以上，而且2種吸附劑對SO42-（初始濃度6 000 mg/L左右）表現出更高的吸附能力，顯示出膨潤土在AMD凈化方面的巨大潛力。除此之外，Masindi等［19，28］還采用隱晶質菱鎂礦/膨潤土復合黏土對AMD中的Co（II）、Cu（II）、Ni（II）、Pb（II）和Zn（II）進行了吸附研究，結果表明，吸附劑量為10 g/L條件下，吸附15 min即可達到平衡，而且對幾種重金屬的吸附效率均達到了100%，幾種離子與膨潤土的親和力由大到 小為 Co（II）＞ Cu（II）＞Ni（II）=Zn（II）＞Pb（II）。Markovic等［25］使用天然沸石固定床吸附柱凈化AMD中的重金屬，結果表明，經天然沸石吸附后，AMD中的Cu、Zn、Cd的最大去除率均在95%以上，但是對Ni的去除率則較低（＜40%）。Motsi等［29］利用天然沸石凈化AMD中的Fe3+、Zn2+、Cu2+和Mn2+，4種離子初始濃度為400、120、20和20 mg/L條件下，Cu2+和Mn2+的最大去除效率在95%以上，Fe3+和Zn2+的最大去除效率在60%以上，動力學研究表明，顆粒內擴散是吸附過程中的主要控制步驟。Szollosi-Mota等［30］采用天然沸石吸附AMD中的Zn和Mn，結果表明，在靜態吸附時沸石對2種重金屬的吸附效率分別為97.04%和96.70%，在吸附柱動態吸附條件下，效率為93%和81%。另外，礦物材料同樣能夠起到調節酸性礦井水pH值的作用。例如，Falayi［24］的研究表明，在凹凸棒石用量為5%（質量比）的條件下，礦漿pH由吸附初期的4提高到吸附后的7.11。Masindi［20］的研究則表明，隱晶質菱鎂礦/膨潤土復合黏土可以使AMD的pH值由吸附前的3提高到吸附后的11以上，分析認為，這是由于硅酸鹽礦物中存在大量的羥基官能團，并且存在其他天然礦物（如方解石），在離子交換和吸附過程中可以與H+發生反應，從而提高體系的pH值，這一特點使得此類礦物材料能在AMD中保持晶體結構的穩定性［25］，因此適宜于作為酸性礦井水的吸附劑。除了黏土材料，褐煤也可以用于 AMD 的處理，Mohan的研究表明［31］，褐煤對AMD中重金屬的吸附能力很強，并且不易受共存離子的干擾，在AMD處理方面具有較高的應用價值。

3.2 工業生產副產品、廢棄物及城市垃圾對AMD的處理

除了天然材料，很多工業副產品和廢棄物也對重金屬具有潛在的凈化能力。利用這類材料對AMD進行處理能夠消納大宗固體廢物，從而實現以廢治廢，符合現階段環境污染治理的發展方向。Jones等［21］利用再生混凝土骨料（RCAs）和高堿性粉煤灰對AMD進行凈化，結果表明RCAs和高堿性粉煤灰可以使AMD由酸性變為堿性；RCAs對AMD中Cr、Cu、Fe、Mn和Zn（初始濃度分別為16、5.5、250、0.37和95 mg/L）的最高去除效率分別達到62%、80%、98%、100%和95%；高堿性粉煤灰對幾種重金屬的去除效率與RCAs相當。另外，經過RCAs處理后，AMD中SO42-的濃度顯著下降（由5 500 mg/L左右降低到不足1 000 mg/L）。Othman等［32］利用電石渣處理AMD中的Al，Cu，Fe，Ni，Zn和Mn，結果表明（如圖3所示），電石渣對Fe的去除能力最強，使用量為1 g/L時即可達到100%去除，對Cu、Al、Ni、Zn的凈化效率在投加量為1.5 g/L時達到100%，對Mn的凈化能力最差，但使用量達到2 g/L后也能夠完全去除。

Arkangas等［33］利用紙漿廠及鋼鐵廠生產廢棄物包括黑液燃燒殘渣（GLD）、生物質鍋爐飛灰（FA）以及轉爐鋼渣（AOD）中和酸性巖石排水（ARD），研究表明，ARD的pH值可低至2以下并且含有大量如Al，Fe，S，As，Cu，Pb和Zn等離子，將上述3種材料以不同的比例與酸性巖石排水混合可以明顯提高混合物滲濾液的pH值，并且在65 d后滲濾液pH仍然能維持在6.5～8.5；而且3種廢棄物對滲濾液中As，Fe，Cu，Pb和Zn的去除效果明顯，對于含有100 mg/L各類金屬離子的ARD，其滲濾液中的離子濃度均在0.01 mg/L以下。Mackie等［34］利用水泥窯粉塵（CKD）處理鉛鋅礦AMD，研究表明，所采用的CKD樣品對AMD中總Zn和Fe（初始濃度分別為122±15和429±78 mg/L）的去除效率能達到97%以上，而同樣條件下采用CaO的去除效率只有95%。Jafaripour［35］等利用BOS污泥（濕法洗滌凈化堿性氧氣轉爐（BOF/BOS）尾氣所產生的污泥）作為新型吸附劑對實際AMD進行凈化，研究表明，BOS污泥對AMD中Mn、Cu、Zn和Fe（初始濃度分別為4、1.1、23和74 mg/L）的去除效率可達94%、100%、97%和100%。Name等［36］利用堿性氧氣轉爐鋼渣凈化AMD，結果表明，對于pH=2.5，硫酸鹽濃度為5 000 mg/L，Fe離子濃度為1 000 mg/L的模擬AMD，鋼渣能夠在30 min內將pH值提高至12.1，并且去除99.7%的可溶性Fe，同時還原75%的硫酸鹽。Madzivire等［37］開展了粉煤灰去除AMD中Fe、Al、Mn、放射性金屬和硫酸鹽的研究，結果表明，除了能夠高效去除AMD中的各類陰陽離子，粉煤灰對于其中的放射性元素U和Th也具有高效去除能力；通過粉煤灰的凈化，礦井水中90%以上的U和Th被去除，α和β放射性分別降低了88%和75%，并且實驗未發現放射性同位素從粉煤灰中浸出。Tolonen［9］等利用生石灰生產中的副產物（部分煅燒石灰及其與白云石的混合物，石灰窯飛灰）對AMD進行處理，結果表明，所采用的材料對AMD中的Al、As、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn均達到了99%以上的去除率，對硫酸鹽的去除率也達到了60%左右，完全可以代替傳統的CaO或Ca（OH）2。

3.3 農業廢棄物對AMD的處理

除了工業副產品和廢棄物，很多農業廢棄物由于具有較高的比表面積、豐富的表面官能團以及來源廣泛、價格低廉等特點，因此在環境污染治理領域也逐漸得到了廣泛關注。相應的，其在AMD治理方面的研究也得到了開展。Zhang等［38］使用雞蛋殼（ES）固定床反應器去除AMD中的金屬。結果表明，在床高 10 cm，流速 10 mL/min，ES粒徑為 0.18～0.425 mm條件下，ES對AMD中Cd2+、Pb2+和Cu2+的吸附容量分達到了1.57、146.44和387.51 mg/g，并且能夠提高AMD的pH；另外，由于AMD中含有高濃度的Fe2+，因此會在ES表面及孔道中形成Fe2（OH）2CO3（圖2），進而與AMD中的Cd2+、Pb2+和Cu2+形成共沉淀，從而提高凈化效率。

Zhang等［22］利用牛糞堆肥去除模擬AMD中的Pb（II）、Cu（II）和Zn（II），結果表明，初始pH為4條件下，堆肥對Pb（II）、Cu（II）和Zn（II）的最大Langmuir吸附容量分別為：95.2 mg/g、27.4 mg/g和15.4 mg/g。Kim等［18］用廢棄咖啡渣（SCG）和碳化廢棄咖啡渣（SCGC）去除AMD中的重金屬，在固液比為1∶10條件下，SCG對AMD中Cd、Cu、Pb和Zn（初始濃度分別為 228、194.7、15.6 和 22.2 mg/m3）的去除率分別為91%、58%、＞99%以及82%。相比而言，SCGC的性能更高，對上述4種污染物的去除率分別為99%、88%、＞99%以及99%。另外SCG會釋放溶解性有機碳，因此對植物產生毒性，而SCGC則沒有出現這種現象。研究表明，靜電引力、絡合、離子交換、表面沉淀的共同作用是SCG/SCGC吸附AMD中重金屬的主要機制，這與3.2節中的堿性廢棄物去除重金屬的機制明顯不同。Jain等［39］以檸檬香茅草（Cymbopogon flexuosus）為原料制備生物炭，考察該吸附劑對礦山廢棄物的穩定作用，結果顯示，未添加生物炭的礦山廢棄物中Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的自然浸出率分別是添加生物炭礦山廢棄物的7.1、3.8、8.1、3.5、3.1和8.4倍，說明生物炭的添加抑制了礦山廢棄物的產酸速率，也降低了其中重金屬的自然浸出率，因此該材料在AMD處理方面具有很高的應用潛力。

4 存在的問題及研究展望

4.1 存在的問題

低成本材料能夠高效處理AMD，同時具有顯著的成本優勢，但是也存在一定的問題。例如，堿性材料在對AMD進行處理時產生了大量高含水（含水量95%～98%）的污泥，這類污泥存在脫水困難［40］、體積巨大和化學性質穩定等問題。對于上述問題，也有研究者進行了探索，如Wang［41］等將AMD污泥（由Ca（OH）2中和反應產生）以10%的比例與砂子進行混合后處理乳制品生產廢水中的磷，結果表明，該混合材料對廢水中的磷具有顯著的吸附效果，固定床吸附時，在14.9 h內未發生磷酸鹽的穿透，累積去除量可達到522 mg/kg。除此之外，也有研究者嘗試著利用AMD污泥提取無機顏料［42］，生產建材［43］，作為吸附劑去除廢水中的磷［44］及染料［45］。但總體看來，相關研究仍然偏少，因此，未來應對此有所關注。

總體而言，AMD的治理需要克服或者解決低pH值，高濃度金屬及非金屬離子共存這幾類問題。對于采用低成本材料的凈化方法，通常的技術途徑包括堿性材料中和、沉淀以及對多種污染物的高效吸附。前者面臨的主要是污泥處理難度較高以及部分陰離子態重金屬難以去除的問題，而后者主要存在效率偏低以及材料來源不夠廣泛的問題。

4.2 對未來研究的展望

基于以往的研究，認為對于低成本材料處理AMD，未來的研究方向應包括以下幾方面。

（1）在處理AMD廢水的同時考慮其中有價元素的回收問題，提高經濟效益的同時避免污染物的二次釋放，從而降低最終處置的難度和環境風險。

（2）開展AMD處理過程中所產污泥的深度處置及綜合應用，實現污泥減量化并降低其環境影響。

（3）對低成本材料進行適當的改性或處理，提高其對AMD中難去除污染物的凈化能力從而滿足逐漸嚴格的排放標準。