水中嗅味的檢測方法研究

劉 佳，張建柱，李洪鑫

(天津泰達津聯自來水有限公司 天津 300457)

0 引 言

嗅味是人類最直觀感受的飲用水水質的重要指標之一，也是廣大自來水用戶判斷飲用水水質優劣的重要依據。由于近年來水中嗅味事件的頻繁爆發，GB/T 5749—2006《生活飲用水衛生標準》已明確把嗅味列入出廠水和管網水重點監測的指標之一。水中致嗅物質的嗅閾值很低，以及各區域水質主要污染物質各異導致致嗅物質的多樣化，這加大了對水中嗅味的分析難度。如何對嗅味進行有效的定性定量分析一直是水質分析工作者面臨的一個挑戰。

1 嗅味來源及分類

嗅味是指人的感覺器官(鼻、口和舌)所感知的異常或令人討厭的氣味。綜合近幾年國內外飲用水嗅味問題，經研究發現，飲用水中嗅味來源包括：生物代謝產物；部分有害藻類過度繁殖產生的具有異味的揮發性次級代謝產物[1]；消毒副產物和金屬類等因素。

對于水中嗅味和致嗅物質的分類，美國加州大學的 Suffet教授對水中嗅味和致嗅物質進行了總結和分析，繪制出嗅味輪(見圖 1)。嗅味輪將水中嗅味分為 3大類，包括：味覺、嗅覺和口感。味覺分為酸、甜、咸和苦 4種；嗅覺分為化學品味、藥味、魚腥味、芳香味、沼氣味、草味、氯味和土霉素味。每種味道根據不同的特性還包括多種致嗅物質[2]，部分致嗅物質濃度達到 10,ng/L時，人就可以嗅到了，所以對于致嗅物質的定性定量檢測十分困難。

2 嗅味的檢測方法

2.1 感官分析法

感官分析法是指通過人的嗅覺來判斷水樣的氣味和強度，然后對水樣的嗅味進行描述。目前主要包括：嗅味等級描述法、嗅閾值法(TON法)和嗅味層次分析法(FPA法)。我國自來水行業內主要采用 TON法對水樣進行嗅味的分析檢測。美國南加州地區自來水機構推出 FPA法，該法可對嗅味強度和種類進行精確分析描述，并具有一定的定性定量能力。下面對3種感官分析法的優劣勢進行對比評價。

圖1 嗅味輪Fig.1 The smelling round

2.1.1 嗅味等級描述法

依據 GB/T 5750—2006中嗅味的檢測方法分為冷嗅和熱嗅，按等級來描述嗅味。優勢：操作容易，設備簡單，檢測周期短，可快速對水樣進行評價。劣勢：由于不同分析人員對嗅味的敏感度不同造成檢測誤差大，且對嗅味描述各異。

2.1.2 嗅閾值法(TON法)

將水樣用無臭水稀釋到最低剛可以辨別出臭氣的稀釋倍數來表示水樣的臭的強度。公式如下：

優勢：可表征水樣的總體強度，檢測范圍廣，適用于從無嗅味水到嗅閾值上千的水樣檢測，在多人共同評價時，結果受個人影響小。劣勢：只能表征水樣總體強度，無法對水樣中致嗅物質定性定量。與嗅味等級描述法相比，雖然在一定程度上降低了誤差，但因分析人員對嗅味敏感度的差異，誤差仍較大，故可靠性差；此外檢測過程中需要對水樣進行多次稀釋，易揮發物質損失較大，也導致分析結果存在誤差。

2.1.3 嗅味層次分析法(FPA法)

FPA法和 TON法的檢測方法大致一樣，只是FPA法不需要對水樣進行稀釋，通過經嚴格培訓的評價小組，對測試水樣的異臭類型、強度等級進行評價，共同確定水樣的異臭類型，異臭強度等級取平均值。

優勢：對比 TON法，FPA法可對水樣中致嗅物質的種類和強度進行相對精確的描述，且具有一定的定量功能。由于 FPA法的分析人員經過嚴格的培訓，對于水樣的分析結果精確度更高，誤差較小，重復性也相對提高。劣勢：此法不適用于含有某些危險水樣的檢測，且對分析者的要求很高，需要定期的專業培訓，在國內推行還存在一定的困難。

通過對 3種感官分析法的對比分析，可以看出FPA法較其他兩種方法優勢明顯，其可對水中致嗅物質進行初步定性定量分析。但由于從事感官分析法的分析人員長時間工作，感知過程中會出現嗅覺疲勞現象，導致分析結果客觀性不足，重復性差，且因不同的時間、地點、環境下的分析結果也難以比較，對于多種致嗅物質混合的樣品，難以對嗅味進行準確的描述。

2.2 儀器分析法

目前儀器分析法普遍采用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)來進行對水樣嗅味的分析，也有少數通過氣相色譜氫離子火焰檢測器(FID)進行檢測。不管是哪種方法，儀器分析法分析嗅味關鍵在于樣品的前處理，也就是富集過程。目前常用的富集方法主要包括：吹掃捕集法、閉環捕集法、開環捕集法、液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和攪拌棒吸附萃取法等。下面介紹嗅味前處理常用的幾種方法。

2.2.1 吹掃捕集法

吹掃捕集法又稱自動頂空，因其具有較高的富集效率和無有機溶劑污染的優勢，迅速得到普及，并被美國環保收錄為標準的方法。通過吹掃捕集和 GCMS聯用，對水樣的檢測水平最高可達ppt級(10-12)。巢猛等[3]利用吹掃捕集和 GC-MS聯用，對水中硫醚類致嗅物質進行分析，繪制標準曲線的相關系數均在0.999以上，加標回收率在 94.0%,～96.4%,范圍內，最低檢測質量濃度可達 0.08, ng/L。但吹掃捕集法目前只限于部分硫醚類致嗅物質的分析。

2.2.2 液液萃取法

液液萃取分析法一直作為檢測有機污染物的重要處理方法被廣泛應用，但其操作復雜，萃取過程中易發生乳化現象且較難處理，使檢測結果偏低。在萃取中需要使用大量有機溶劑，對環境及分析人員存在一定的危害。馬曉雁等[4]采用液液萃取的前處理方式后進入GC-MS對主要飲用水中GSM和2-MIB進行分析，兩種物質的加標回收率可達 60%,～80%,，最低檢測質量濃度分別為l,ng/L和5,ng/L。

2.2.3 固相萃取法

固相萃取分析法采用固相萃取小柱中的吸附劑對水中的致嗅物質進行吸附，使其與干擾化合物相分離，再經洗脫液的洗脫，達到分離和富集的目的。與液液萃取相比，固相萃取法操作簡便，檢出限更低，產生有機廢液量少，降低對分析人員的危害。其缺陷也比較明顯，富集萃取過程受水樣通過萃取柱速度的影響且處理時間較長。李學艷等[5]采用固相萃取裝置濃縮，通過GC-MS測定水中2-MIB和GSM，回收率在 80%～92%,范圍內，GSM 和 2-MIB檢出限分別為2,ng/L和5,ng/L。

2.2.4 固相微萃取法

固相微萃取是在固相萃取基礎上發展起來的，集采樣、萃取、富集于一體的一種前處理方式。由于操作簡單、操作時間短、穩定性好、無需有機溶劑、樣品用量少等優勢被廣泛應用于各行各業。其原理為將特定的吸附固相覆蓋在石英纖維針頭表面，分析時，將針頭插入封閉的萃取瓶中進行頂空吸附，吸附完成后插入氣相的進樣口，因受熱將吸附的化合物解吸附并進入色譜柱，通過質譜進行分析。本實驗室采用固相微萃取-氣質聯用法對水中致嗅物質 GSM 和 2-MIB進行檢測，測定下限可達 6,ng/L，相關性在0.999以上，加標回收率可控制在 90%～98%,范圍內。純水配制濃度為 6,ng/L的標準溶液，平行測定7次，GSM和2-MIB的相對標準偏差分別為4.2%,和6.9%,。

3 結 語

不同水中嗅味檢測方法各有優缺點。感官分析法具有快速、成本低、效率高的優勢，但是重復性差，無法定性定量的對樣品中致嗅物質進行分析。由于我國水質受污染差異化較大，目前某一種或幾種致嗅物質還不能完全代表水中嗅味的強度。儀器分析法具有選擇性強、靈敏度高、可準確定性定量地分析出水中一種或多種致嗅物質等特性。但因致嗅物質基本都是痕量級的，故需要對樣品進行富集吸附等前處理。前處理方式多樣，目前固相微萃取分析法以其操作簡單、操作時間短、穩定性好、無需有機溶劑、樣品用量少等優勢被廣泛應用。但相對于感官分析法、儀器分析法價格昂貴，分析周期也較長。

綜合感官分析法和儀器分析法的優劣勢分析，建議在檢測中先用感官分析法中的 FPA法對水樣進行分析和初步定性，如有必要再使用儀器分析法對水樣進行準確的定性定量。由于技術、設備等原因我國對嗅味的檢測相對于其他國家還存在一定的差距，應積極借鑒國外的檢測技術及培訓經驗，制定出一套符合我國國情的簡便、快速、準確的嗅味檢測技術。