炭化對瀝青基活性炭纖維的結構和超級電容器性能影響

張業瓊 叢 野＊, 張 靜 李軒科＊,,2 董志軍 袁觀明

(1武漢科技大學化學與化工學院，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，武漢 43008l)

(2湖南大學，先進炭材料及應用技術湖南重點實驗室，長沙 410082)

作為一種新型儲能裝置，超級電容器具有功率高、成本低、容量大、充放電壽命長及安全性能高等優點[1-3]，因此被廣泛應用于航天航空、電動汽車等現代高科技領域[4-5]。而電極材料對超級電容器的性能起著決定性的作用，因此電極材料的選取受到了越來越多的重視。理想的炭電極材料，不僅要求具有高的比表面、好的化學穩定性，而且還要具備較低的內阻[6-8]。活性炭纖維因具有高的比表面積、發達的孔隙、良好的化學以及熱穩定性，已成為備受關注的超級電容器電極材料[9]。

活性炭纖維的性質主要取決于碳的結晶度和孔結構。而現有的活性炭纖維材料結晶度普遍較低，因此導電率較低，不利于電子的傳輸。同時，其表面多為全微孔結構，不利于電解質溶液中離子的嵌入和脫出，這些都會影響活性炭的電容性能[10-11]。研究表明[12]，高溫炭化石墨化(一般為 2 000～3 000 ℃)可以有效提高炭材料結晶度。然而，高溫炭化石墨化也存在一定的缺陷，如高溫會造成活性炭纖維的孔結構坍塌甚至消失以及活性炭纖維中碳原子的重組，均將導致活性炭纖維比表面積的大幅減小[12-13]，不能提供足夠的表面使電解質離子形成雙電層結構，這會直接造成電化學性能的大幅度下降。因此，探究適合的炭化溫度對改善活性炭纖維結構及其電化學性能具有重要意義。Xu等[14]對PAN基炭纖維布在不同溫度下進行炭化處理，通過在900℃下CO2活化制得系列不同比表面積和孔徑分布的活性炭纖維，在6 mol·L-1KOH的電解液中測試超級電容器電化學性能，發現在600℃炭化的活性炭纖維電化學性能最好，且在10 A·g-1的電流密度下仍能得到129 F·g-1的比容量，功率特性非常高。Su等[15]采用靜電紡絲技術，將聚丙烯腈制成薄膜，經過預氧化、炭化、活化后得到活性炭纖維體材料，比電容達到167 F·g-1比容量經過1 000次循環幾乎沒有衰減。

為了得到性能優異的電極材料，本文著重研究了炭化溫度(1 000～2 400℃)對ACFs結構和電化學性能的影響，通過調節炭化溫度實現對ACFs比表面積、孔徑及結晶度等微觀結構的控制，以期制得具有高性能超級電容器電極材料。令人驚喜的是，在1 200℃低炭化溫度炭化后ACFs在高電流密度為20 A·g-1時，比容量達到 149 F·g-1，高于大多數已報導的純碳電極[16]，顯示出優異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用原料中間相瀝青基炭纖維(CFs)是以日本三菱化學株式會社生產的AR中間相瀝青經熔融紡絲制得。熔融紡絲所用噴絲板為多孔噴絲板，共255孔，其噴絲板長為0.5 mm，直徑為0.3 mm。熔融紡絲條件為：紡絲溫度324℃，噴絲板溫度312℃，紡絲速率100 m·min-1。將CFs剪成長度為3 cm短纖維，稱量1 g短纖維將其添加到40 mL 10%(w/w)的KOH溶液中，超聲1 h使兩者混合均勻，干燥(100℃，12 h)處理后將KOH與CFs混合物放入熔鹽爐中進行活化處理，在N2(400 mL·min-1)氣氛下，以3℃·min-1的升溫速率升溫至活化溫度750℃，保溫1 h。待爐體降至常溫后，用10%(w/w)HCl溶液反復洗滌樣品，再用蒸餾水洗至上層清液pH≈7，樣品干燥后制得活性碳纖維(ACFs)。最后將制得的ACFs放入炭化爐中，分別進行1 000、1 200、1 800和2 400℃炭化處理，得到的樣品表示為ACFs-T，其中T表示相應的炭化溫度。

1.2 樣品的分析與表征

采用TESCAN VEGE 3型掃描電子顯微鏡(SEM)對ACFs的微觀形貌進行分析，工作電壓為20 kV。采用高分辨率透射電鏡(HR-TEM)JEM-2100對其微觀結構進行表征，工作電壓為200 kV。采用Philips X Pert MPD Pro型轉靶衍射儀對ACFs的晶體結構進行表征，工作電流和電壓分別為30 mA和40 kV，陽極 Cu 靶 Kα 輻射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源，掃描速率為 5°·min-1，掃描范圍為 10°～90°。采用RenishawRM-1000型激光顯微拉曼光譜儀進一步分析樣品結晶度。使用氦氖激發器，激發波長為532 nm。采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀對樣品進行N2吸附-脫附測試。測試前，將樣品在真空條件下加熱至350℃脫氣8 h。根據N2吸附-脫附數據，應用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程、density function theory(DFT)公式和Horvaih-Kawazoe(HK)方法計算比表面積(SSA)和平均孔徑(D)，微孔體積(Vmicro)和微孔比表面積(Smicro)采用厚度法(t-plot)來確定，總孔體積(Vt)用最大相對壓力下的N2的吸附量來計算。

1.3 電極的制備與電容器組裝

將樣品、導電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE，60%(w/w))以質量比80∶10∶10在瑪瑙研缽中混合研磨，磨成糊狀后置于對輥機上壓至薄膜(厚度約為6 μm)，將薄膜放置在泡沫鎳上沖成12 mm直徑的電極，再將極片和泡沫鎳在粉末壓片機上用約10 MPa的壓力下壓10 s，之后放入60℃的真空干燥箱中烘12 h。干燥完成后，稱量極片質量，將2個質量相近的極片作為對電極在6 mol·L-1KOH溶液中真空浸泡12 h。 經 計 算 ，ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400極片的面積密度分別為 51.44、33.80、28.08、39.89、52.91 g·m-2。 用 6 mol·L-1KOH溶液作電解質，聚丙烯膜作隔膜，CR2016扣式電池殼組裝成模擬超級電容器，靜置48 h。

1.4 電化學測試

電化學性能測試在兩電極體系中測試。恒電流充電/放電測試在0～1 V的電位范圍內在Neware電池測試系統上進行，電流密度分別為0.1，0.2，0.5和1 A·g-1。比電容(F·g-1)是根據除導電劑和粘合劑以外的每單位質量活性物質的容量來計算的[17]：

其中C是雙電極超級電容器的比容量(F·g-1)，I是放電電流密度(A·g-1)，△V為放電時間△t的電壓變化。

采用CHI660D電化學工作站，測試循環伏安(CV)，掃描范圍為 0～1 V，掃描速率按分別為 1、2、5和 10 mV·s-1；交流阻抗(EIS)，測試頻率范圍為 10-2～105Hz，振幅為 5.0 mV；恒流充放電(GCD)，電流密度分別為 2，5，10 和 20 A·g-1，所有的電化學測量都在(24±1)℃下進行。

2 結果與討論

2.1 炭化溫度對活性炭纖維結構的影響

圖1a為ACFs和ACFs-T的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品在衍射角2θ≈26°處均出現衍射峰，對應于石墨的(002)晶面。ACFs僅有一個寬泛的002峰，表明這時其內部相對無序。ACFs-2400在2θ≈26°和54°附近出現了尖峰，分別對應于石墨的(002)和(004)晶面。 ACFs-1200 相比 ACFs中(002)晶面的衍射峰強度(I002)變強，峰型尖銳。ACFs-2400顯示出極強的石墨(002)晶面衍射峰，峰型尖銳且對稱性好。表明ACFs-2400具備極好的晶體取向和完善的晶體結構。隨著炭化溫度的升高，石墨(002)晶面衍射峰的角度略向右移，峰型變窄，衍射強度變強。說明活性炭纖維中的微晶隨溫度的升高逐漸發育長大且晶體結構不斷完善。

圖1b為ACFs和ACFs-T的Raman光譜，如圖所示,在500～3 000 cm-1范圍內,所有光譜均在～1 340和～1 570 cm-1處出現2個峰，分別對應為碳的D峰和G峰。G峰是sp2雜化的碳原子面內伸縮振動產生的，代表一階E2g平面聲子振動。D峰則代表了晶體的紊亂程度，在完美的石墨晶體中不會出現，只有無序結構存在時才會變得活躍[18]。通常可以用D峰和G峰的強度比值(ID/IG)來表示材料的無序性。從圖中可以清晰地看出，隨炭化溫度升高，對應的ID/IG呈減小趨勢，這表明，隨著炭化溫度的增加，活性炭纖維的有序性增強，高溫促進了無定形碳與石墨片層結構碳之間的轉變和碳晶體的生長；且經1 200℃炭化處理后，在～2 680 cm-1處出現對應碳的2D峰，隨著炭化溫度的增加2D峰逐漸增強，這歸因于碳晶體的生長和較高溫度下碳層堆積的增加。Raman光譜分析結果與XRD一致。

圖1 ACFs和ACFs-T的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of ACFs and ACFs-T

圖2a為未活化纖維的SEM照片，從圖中可以看出纖維表面光滑，無孔洞結構；經活化處理后(圖2b)，仍保有纖維形態，其表面具有明顯孔洞結構，是活化過程中碳與KOH反應發生化學刻蝕所致[19]。ACFs經1 000、1 200℃低溫炭化后，纖維仍保有纖維形態(圖2(c，d))。 圖2(e，f)分別為 ACFs經 1 800、2 400℃高溫炭化的SEM照片。從圖中可以看出，ACFs經過高溫炭化，原有纖維結構遭到破壞，這是由于高溫使ACFs孔結構坍塌甚至消失及微晶發育碳原子重組造成。為了進一步觀察ACFs、ACFs-1200、ACFs-2400的微觀結構，對其進行TEM分析。圖3a為ACFs的TEM照片，可觀察到碳層取向雜亂無序，說明ACFs為無定型碳結構。圖3b為ACFs-1200的TEM照片，與ACFs相比，ACFs-1200出現了大量被無定型碳包圍的石墨微晶，碳層部分短程有序，(002)晶面層間距為0.374 nm，表明活性炭纖維仍為無定型碳結構。ACFs經2 400℃炭化后，纖維內部石墨片層部分長程有序，(002)晶面層間距減小至0.352 nm，石墨烯片層堆積高度增加，表明經高溫炭化活性炭纖維內部石墨微晶發育長大，且具有較高結晶度。上述結果表明，炭化溫度升高促進了活性炭纖維內部石墨微晶發育長大，微晶尺寸逐漸增大，微晶排布更加有序，這與XRD結果一致。

圖2 (a)未活化炭纖維,(b)ACFs,(c)ACFs-1000,(d)ACFs-1200,(e)ACFs-1800和(f)ACFs-2400的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)original CFs,(b)ACFs,(c)ACFs-1000,(d)ACFs-1200,(e)ACFs-1800 and(f)ACFs-2400

圖3 (a)ACFs，(b)ACFs-1200和(c)ACFs-2400的 TEM圖像Fig.3 TEM images of(a)ACFs,(b)ACFs-1200 and(c)ACFs-2400

圖4 ACFs和ACFs-T的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.4 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of ACFs and ACFs-T

圖4 a為ACFs和ACFs-T的N2吸附-脫附等溫線。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類，ACFs和ACFs-T的吸附等溫線表現出典型的Ⅰ型曲線特征[20]，即低相對壓力(P/P0＜0.1)階段，吸附量迅速上升，且吸附和脫附曲線基本重合，表明樣品主要含微孔。隨著炭化溫度增加，N2吸收量逐漸減小，比表面積相應減小。這是由于高溫造成活性炭纖維孔結構坍塌甚至消失及碳原子的重組造成孔部分閉合導致比表面積減小[12]。由表2可觀察到，Smicro/SSA和Vmicro/Vt比值逐步減小，表明隨炭化溫度的升高，微孔率在逐漸降低。

表1 ACFs和ACFs-T的比表面及孔結構參數Table 1 Pore structural parameters of ACFs and ACFs-T

2.2 炭化溫度對活性炭纖維電化學性能影響

圖5a為ACFs和ACFs-T在1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，曲線中沒有明顯的氧化還原峰，近似矩形，這表明樣品具有良好的雙電層電容特性[21]。隨著炭化溫度增加，CV曲線面積逐漸減小，表明比容量也在逐漸減小，這是由于樣品主要為雙電層儲能，樣品比容量主要與比表面積有關。根據孔結構分析，隨炭化溫度升高，活性炭纖維比表面積逐漸減小，導致比容量逐漸變小。圖5b為ACFs和ACFs-T在0.1 A·g-1下的充放電曲線，曲線呈對稱性的三角形，表明電極反應的可逆性好，無氧化還原反應[22]；ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400的充放電曲線中在電壓轉換時壓降分別為0.000 3、0.000 3、0.000 3、0.000 9、0.058 9 V。 ACFs-1200 的壓降很小，表明ACFs-1200內阻很小導電率好[23]。隨著炭化溫度增加放電時間逐漸減小，即比容量逐漸減小，根據公式(1)計算可得 ACFs，ACFs-1200，ACFs-1800，ACFs-2400 的比容量分別為 224、204、39、1 F·g-1，ACFs-1200與 ACFs相比比容量只是略有減小，這與CV曲線結果一致。

圖6(a，b)為ACFs和ACFs-T的倍率性能圖。隨著電流密度增大，比容量值減小，這是因為進行恒電流充放電時，選擇端電壓作為截止條件，由于濃差極化產生過電壓，電流密度越大，充電時截止電壓低于設定值，而放電時實際的截止電壓則高于設定值，因此比容量值減小[24]。同低電流密度下，ACFs-1200的比容量略低于ACFs，但遠遠高于ACFs-1800和ACFs-2400，這是因為ACFs-1200的比表面積只是略低于ACFs，而過高炭化溫度將導致碳原子重新結合，使孔閉合，導致其比表面積減小，進而導致比容量低。在高電流密度20 A·g-1下，ACFs-1200比容量為149 F·g-1高于ACFs，這是因為電流密度過高時，電解液難以完全浸潤微孔，只能在電極表面進行吸附[24]，且經1 200℃炭化后，ACFs中碳的結晶度增大，導電率提高，有利于電荷和離子的傳輸[25]，由結構分析可知，ACFs-1200微孔率低于ACFs且結晶度高于 ACFs。 圖6c為 ACFs和ACFs-1200在 0.1 A·g-1下經1 000次充放電循環的循環性能圖。經過1 000次循環后，ACFs-1200依然保留 206 F·g-1的比容量，容量保持率高達97.0%高于ACFs，反映了良好的電化學循環穩定性。這是因為ACFs-1200相比ACFs孔徑擴大有利于加速離子的擴散和傳輸，電荷可逆性增加。

圖5 ACFs和ACFs-T的(a)CV曲線和(b)恒流充放電曲線Fig.5 (a)CV curves and(b)charge/discharge curves of ACFs and ACFs-T

圖6 (a)ACFs和ACFs-T倍率性能圖;(b)ACFs和ACFs-1200的高電流密度下的倍率性能圖;(c)循環性能圖Fig.6 (a)Rate performances of ACFs and ACFs-T electrodes;(b)GCD curves at different current densities,(c)Cycling performances of ACFs and ACFs-1200

圖7 ACFs和ACFs-T的交流阻抗圖Fig.7 Nyquist plots of ACFs and ACFs-T

圖7 為ACFs和ACFs-T的交流阻抗圖譜。低頻區的直線可反映固相擴散電阻，其斜線斜率與電極在充放電過程中固相離子擴散速率成正比。ACFs-1200的斜率大于其他電極，與縱軸趨于平行，表明其固相擴散電阻最小。中頻區的“半圓”表示電荷轉 移 電 阻 (Rct)，ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400 的 Rct值分 別 為 1.51、0.36、0.25、3.33、3.07 Ω。ACFs-1200 電極半圓直徑最小，表現出低的電荷轉移電阻(Rct=0.25 Ω)，這由于ACFs-1200孔徑擴大有利于改善電解液的浸潤性、加快電荷的傳導和離子的擴散速率[26]。在高頻區域，實軸截距表示隔膜、電解液和集流體的總電阻，即歐姆電阻(Rs)。ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400的 Rs值分別為 5.34、1.41、1.40、3.61、6.82 Ω。 ACFs-1200的Rs為1.41 Ω，低于其他樣品，這是由于相比ACFs-1800、ACFs-2400，ACFs-1200 保有纖維形態，纖維形態有利于電荷傳導[27]；而相比ACFs，ACFs-1200晶體結晶度高，可以提高電極材料的導電率，更有利于電荷和離子的迅速傳導[28]。

3 結 論

通過調控炭化溫度(1 000～2 400℃)對活性炭纖維的結晶度、孔徑分布、孔結構和電化學行為進行分析，得出隨著炭化溫度增加，活性炭纖維結晶度顯著增加，比表面積下降微孔率減小；結晶度和孔徑的分布都會影響電子和離子的傳導和運輸進而影響超級電容器的電化學性能。1 200℃為最佳炭化溫度，因為ACFs-1200相比ACFs既保留了大部分孔結構，又使其導電性大大提高，以致于電化學性能顯著提高。ACFs-1200電極相比ACFs電容內阻顯著降低(Rct=0.25 Ω；Rs=1.41 Ω)， 倍率性能提高在高電流密度 20 A·g-1時具有高比容量(149 F·g-1)，循環性能也有所提高，1 000次循環后容量保持率可達97.0%。