表面配體調控的CH3NH3PbBr3納米片的聚集自組裝

黃 翔 荊 強 魯振達＊, 任小明＊,

(1南京工業(yè)大學化學與分子工程學院，南京 210000)

(2南京大學現代工程與應用科學學院，南京 210000)

0 引 言

近年來，有機鉛鹵鈣鈦礦化合物(CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I)因具有高吸收系數和高載流子遷移率而在太陽能電池領域受到廣泛關注[1-6]，其能量轉化效率已經達到22.1%。此外，由于具有發(fā)光波長廣泛可調(400～800 nm)和窄帶發(fā)光(半峰寬僅 20 nm)的特點,有機鉛鹵鈣鈦礦也被應用于發(fā)光二極管(LED)[7-11]和激光[12-13]等領域。廣闊的應用前景推動了對CH3NH3PbX3類材料合成方面的研究，自第一篇膠體合成CH3NH3PbBr3納米晶的文章被Schmid等[14]報道后，不同組成[15]及形貌的有機鉛鹵鈣鈦礦如納米線[16]、納米棒[17]和納米片[18]相繼被合成出來。其中，CH3NH3PbX3納米片因具有較強的激子結合能、較短的壽命和較大的吸收截面而受到廣泛關注，例如，Sichert等[19]研究了CH3NH3PbBr3納米片的量子尺寸效應，Ithurria等[20]研究了CH3NH3PbBr3納米片的電子結構，但對CH3NH3PbBr3納米片自組裝方面的研究較少。最近，Vybornyi等[21]通過熱注入的方法合成了形貌均勻的CH3NH3PbBr3納米片，為研究其自組裝提供了契機。本文中我們首先通過熱注入的方法合成了CH3NH3PbBr3納米片，然后通過溶液稀釋的方法對CH3NH3PbBr3納米片表面的配體濃度進行調控，實現了對發(fā)光波長的調控，從藍光轉換到綠光。同時，結合XRD、TEM和發(fā)光光譜表征，提出CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機理。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗所用的1-十八烯 (ODE，90%)，油酸(OA，90%)，油胺(OAm，80%～90%)，甲胺(2 mol·L-1的四氫呋喃溶液),溴化鉛(PbBr2，99.0%),乙腈(AR，≥99.0%),甲苯(AR，≥99.5%)等化學試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

將0.207 g(0.56 mmol)PbBr2和15 mL ODE加入到50 mL的三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至120℃，然后加入0.9 mL(2.7 mmol)油胺和1.8 mL(5.7 mmol)油酸，待反應物充分溶解后，降溫到60℃，快速注入2.1 mL(6.6 mmol)油酸和510 μL(1 mmol)甲胺，10 s后，將反應混合物在冰水浴中冷卻。對于初產物，冷卻至室溫后倒入離心管中，并按與初產物體積之比為1∶1向離心管中加入甲苯和乙腈的混合溶劑 (混合溶劑中甲苯和乙腈的體積之比為2∶1)，隨后在轉速為11 000 r·min-1的條件下離心5 min。離心結束后，倒掉上層清液，沉淀分散在10 mL甲苯中，即得到產物。

1.3 結構表征

熒光光譜用美國海洋光學公司的USB2000+光譜儀進行測試，TEM用美國FEI公司的Tecnai G2F20(電壓 200 kV，電流 65 μA)進行測試，XRD 通過德國Bruker AXS公司的D8系列X射線衍射儀 (電壓40 kV，電流40 mA，單色的Cu Kα輻射，波長為0.154 18 nm，掃描范圍 10°～50°)進行測試。

2 結果與討論

2.1 熒光光譜分析

圖1 在365 nm的紫外光源下稀釋不同倍數的CH3NH3PbBr3納米片溶液的(a)光致發(fā)光照片和(b)熒光光譜圖;(c)稀釋500倍時熒光峰隨時間的變化圖Fig.1 (a)PL picture and(b)PL spectrum of CH3NH3PbBr3nanoplatelets solution under UV light with different folds of dilution;(c)PL spectrum changing over time with 500-fold dilution(D500)

圖1 (a)是稀釋不同倍數(D0代表未稀釋，D50、D100、D200、D500和 D1000分別代表稀釋 50、100、200、500和1 000倍)的CH3NH3PbBr3納米片溶液在365 nm的紫外光源下拍到的照片。可以發(fā)現，隨著稀釋倍數的增加，溶液發(fā)光由藍色變?yōu)榫G色。圖1(b)是對應的熒光光譜圖，可以發(fā)現，當溶液不稀釋時，發(fā)光峰在451 nm處，隨著稀釋倍數的增加，在531 nm處出現一個新的熒光峰，且強度逐漸增大，而451 nm處熒光峰的強度逐漸減小，當稀釋到500倍時，451 nm處的熒光峰完全消失。照片的拍攝和光譜測量都是在溶液稀釋20 min以后進行的，保證了發(fā)光光譜已經穩(wěn)定。圖1(c)是溶液稀釋500倍時熒光峰隨時間的變化曲線，隨著時間的增加，熒光峰逐漸發(fā)生紅移，并最終穩(wěn)定在531 nm處，整個過程持續(xù)15 min左右。CH3NH3PbBr3納米片具有量子尺寸效應，其發(fā)光隨著尺寸的增加會發(fā)生紅移。因此，可以初步推斷CH3NH3PbBr3納米片在稀釋過程中有一定程度的自組裝。

2.2 TEM圖和XRD圖分析

圖2(a)為稀釋前CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，納米片的厚度約為1.8 nm，圖2(b)為稀釋500倍后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，納米片的厚度約為2.5 nm。對比兩者發(fā)現，納米片發(fā)生了聚集自組裝，與熒光光譜的結果一致。為了進一步理解這一過程，對稀釋前后的CH3NH3PbBr3納米片進行了XRD分析。

圖2 (a)稀釋前CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖;(b)稀釋500倍后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖Fig.2 (a)TEM image of CH3NH3PbBr3nanoplatelets before dilution;(b)TEM image of CH3NH3PbBr3 nanoplatelets after 500-fold dilution

圖3 為CH3NH3PbBr3納米片稀釋前后的XRD對比圖，可知稀釋前后CH3NH3PbBr3納米片的峰的個數和位置沒有明顯變化，說明晶體結構沒有發(fā)生明顯變化，但在稀釋后，XRD衍射峰的半峰寬明顯變窄，進一步說明了稀釋引起的納米片聚集自組裝的存在[22]。

圖3 稀釋前和稀釋500倍的CH3NH3PbBr3納米片的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CH3NH3PbBr3nanoplatelets before dilution and dilution with 500-fold

2.3 配體作用的研究

CH3NH3PbBr3納米片之所以能夠在溶液中長時間穩(wěn)定存在，是因為表面覆蓋著一層油酸和油胺配體。為了研究配體在CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝過程中的作用，我們做了一組對比實驗，分別向2 mL稀釋500倍的CH3NH3PbBr3納米片溶液中加入5 μL 油酸，5 μL 油胺和 5 μL 油酸+5 μL 油胺，如圖4(a)所示，10 min后，加入油酸的溶液變綠了，而加入油胺的2份溶液都沒有變綠，說明油胺在CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝過程中扮演重要角色。接著調整加入的油胺和油酸的量，如圖4(b，c)所示，可知只需要加入1 μL油胺就能夠阻止CH3NH3PbBr3納米片的聚集自組裝，而油酸對CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的影響卻很小。同時，如果油胺被其他短鏈胺如辛胺、丁胺代替，也能起到阻止CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的作用。如圖5(a，b)所示，在稀釋 500倍的 CH3NH3PbBr3納米片溶液中加入丁胺和辛胺后，光譜沒有發(fā)生紅移。圖5(c，d)是加入辛胺、丁胺后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，通過與圖2(a)對比可知納米片形貌沒有發(fā)生明顯變化。

圖4 (a)分別加入5 μL油酸,5 μL油胺和5 μL油酸+5 μL油胺后的光致發(fā)光照片;(b)改變加入油胺和(c)油酸的量對熒光光譜的影響Fig.4 (a)PL picture after respectively adding 5 μL oil acid,5 μL oleylamine,and 5 μL oil acid+5 μL olylamine;PL spectrum changing over the amount of(b)oleylamine and(c)oil acid

圖5 (a)改變加入丁胺的量對熒光光譜的影響;(b)改變加入辛胺的量對熒光光譜的影響;(c)加入1 μL丁胺后的TEM圖;(d)加入1 μL辛胺后的TEM圖Fig.5 PL spectrum changing over the amount of(a)oleylamine and(b)oil acid;TEM image after adding(c)1 μL butylamine;(d)1 μL octylamine

2.4 聚集自組裝機理分析

基于以上分析可推測CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機理，如圖6所示，不稀釋的納米片表面連接著許多油酸和油胺配體，在稀釋過程中，溶液中配體濃度較低，納米片表面配體容易掉落下來回到溶液中，達到新的平衡，從而引起納米片的聚集自組裝。如果在稀釋過程只加入油酸，由于油酸的存在形式主要以羧酸(-COOH)為主，而非具有更強配位能力的羧酸根(-COO-)，所以不能為納米片提供充分的保護而阻止其聚集自組裝。而微量的油胺在覆蓋到納米片表面的同時，還能使殘留的羧酸轉變?yōu)轸人岣问絒23]，進一步增加配體對納米片的保護，從而制約了其聚集自組裝過程，發(fā)光也可以維持在藍色不變。

圖6 CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機理示意圖Fig.6 Schematic of the aggregation self-assembly of CH3NH3PbBr3nanoplatelets

3 結 論

利用熱注入的方法合成了形貌均勻的CH3NH3PbBr3納米片，通過對納米片溶液進行稀釋，實現了納米片發(fā)光從藍光到綠光的調控。對稀釋前后熒光光譜、TEM和 XRD的分析可知，CH3NH3PbBr3納米片發(fā)光峰的變化是由片的聚集自組裝引起的，并探討了不同表面配體在組裝過程中的作用，得到了納米片聚集自組裝的機理，為納米片的自組裝提供了新的思路和方法。