農藝強化措施治理稻田鎘污染的效果評價

薛 濤，廖曉勇，王凌青，張揚珠

（1.湖南農業大學資源環境學院，長沙 410128；2.中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101）

近年來，工業礦業活動和城市化加快了環境污染的速度，農藥、化肥生產以及采礦和冶煉等人類活動造成重金屬的過量排放，導致的重金屬污染成為全球關注的問題[1]。目前，包括物理、化學、生物學及農藝措施在內的諸多方法被廣泛應用于農田重金屬污染治理領域，但很多治理措施存在著成本高、操作復雜、對土壤肥力有損傷、存在二次污染等諸多問題，難以實現大面積推廣[2-5]。針對這一現狀，開展農田重金屬污染治理并探索具有可推廣性的治理方法具有重要的意義。

目前，針對農田土壤Cd污染的治理措施主要有工程修復、電動修復、淋洗技術、固化/穩定化技術、生物修復技術等。其中，工程修復技術可徹底解決土壤污染問題，但該方法耗時耗資，不適合大規模農田治理[2]；電動修復技術是比較清潔的修復技術，且操作簡單、處理效率高，但容易導致土壤理化性質的變化，對農田耕層有一定的損傷[6]；淋洗技術是一種快速高效的修復方法，但對于透水性差的南方黏性重的土壤效果較差，且價格過于昂貴[7-8]；固化/穩定化修復技術簡單易行，但不是一種永久性治理措施；植物修復是目前較合理的農田修復措施，可實現污染物的吸收、轉化和運移，成本低廉易操作，不破壞生態環境[9]，但大規模種植非糧作物，不符合我國人多地少、糧食自給壓力大的基本國情。另外，對于輕度污染的農田，實行單一或兩三種聯合的治理措施就能將糙米中Cd含量降至安全利用范圍內[10-11]，而對于中度及以上Cd污染的農田則無法達到理想的效果[12-13]，通常需要多種措施聯合使用、相互補充才可能會取得預期效果。

湖南是我國重要的重金屬礦區之一，二十世紀以來礦產的大量開采引發了嚴重的環境問題，加上許多礦山長期管理不善，從而對礦區周圍環境造成了嚴重影響，特別是湘江流域污染已經成為污染的重災區[14]。據報道，2006—2007年，湘江流域所設的40個省控水質監測斷面中，超標斷面分別為56%和50%[15]。湖南水稻的播種面積、總產量長年保持全國第一的位置，是我國水稻的主要產地，水稻質量直接決定著糧食安全和人體健康[16]。2012—2015年間接連發生的“鎘大米”“有色大米”等事件，給湖南糧食生產帶來嚴重影響，亟需進行農田重金屬污染的綜合治理。

本研究以湖南某地超過330 hm2的耕地作為治理對象（包括a和b兩個地區），在分析和評估研究區土壤和稻米污染狀況的基礎上，采取品種替代和農藝措施的綜合調控手段進行農田重金屬污染的調控治理研究，以期為大面積水田重金屬污染的規模性治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2017年6月采集了67個土壤及水稻樣品進行研究區重金屬的污染狀況調查。2017年10月晚稻成熟收割前，在研究區選取具有區域代表性的區塊進行水稻籽粒和對應點土壤樣品的取樣工作。治理區共設73個采樣點和10個對照樣點，每個土壤及稻谷樣品由周邊隨機5個樣點混合組成。

水稻糙米和土壤中重金屬含量檢測參照EPA改進的方法，糙米樣品利用HNO3和H2O2微波消解法，土壤樣品用HNO3-HF-HClO4濕法消化法。采用ICP-MS測定糙米和土壤中重金屬濃度[17]。所用試劑均為優級純，并采用國家標準參比物質（植物：GBW-07603；土壤：GBW-07402、GBW-07404）及空白樣進行質量控制，測定偏差控制在10%以內。數據處理利用Excel 2016、Origin 2017及ArcGIS 10.2軟件進行。

1.2 農田重金屬調控措施

針對農田Cd超標嚴重的問題，在2017年晚稻種植前實行Cd污染農田的綜合農藝強化措施進行大田重金屬Cd的污染治理工作，同時選取10個具有典型性和代表性的田塊作為空白對照點。研究區所采用的調控治理措施包括：種植Cd低積累水稻品種、全生育期淹水灌溉、施撒生石灰、施撒土壤調理劑、噴施葉面阻控劑的聯用。具體步驟：在晚稻種植前進行翻耕，隨復合底肥將石灰（2250 kg·hm-2）和土壤改良劑（3000 kg·hm-2）一并翻耕混入土壤當中，將準備好的Cd低積累水稻品種按照當地插秧習慣進行栽植。葉面阻控劑3 kg·hm-2（水劑比500∶1）在水稻抽穗期噴施。并在整個水稻生長期進行淹水灌溉，保持田間水層3 cm左右，在水稻進入蠟熟期后實現自然落干或在收獲前7～10 d內按時排水曬田。空白對照點不采取任何措施，并按照當地傳統的種植和耕作方式進行。

治理區域種植的Cd低積累水稻品種為三系雜交中熟晚秈H優159，該品種具有熟期適中、產量高和高感稻瘟病、白葉枯病等特點；空白對照種植的常規水稻品種為當地常年主栽品種。石灰購自當地供應商。土壤調理劑為“中硅牌”粉劑，主要成分為CaO、SiO2等；葉面阻控劑為“真護硅”牌水溶性粉劑，主要以水溶性的偏硅酸鈉為主要成分。經檢測，所用材料重金屬含量均在安全利用范圍以內，相關指標如表1所示。

表1 治理材料相關指標Table 1 The related concentration of the repaired materials used

1.3 重金屬污染評估方法

利用1980年瑞典科學家Lsrs HaKanson提出的潛在生態危害指數法對研究區域措施實施前的土壤進行評價[18]，選擇湖南省背景值作為參比值，該方法是土壤生態環境的影響潛力的綜合反映，是重金屬含量及生態效應、環境效應和毒理學的綜合。其計算公式為：

2 結果與分析

2.1 治理前研究區土壤重金屬含量

研究區土壤重金屬含量特征見表3和圖1。土壤中重金屬含量Pb和Cr遠低于國家土壤環境質量二級限量標準值（GB 15618—2008），不存在土壤污染的狀況。部分點位的土壤中As、Hg出現了超標的情況，超標率分別為10.45%和2.98%。而超標率最高的為Cd，達98.51%，平均含量1.0 mg·kg-1，其最大值達3.3 mg·kg-1，是國家土壤環境質量二級限量標準值的11倍，且Cd的變異系數達49.1%，即研究區Cd含量的區域差異較大。

2.2 土壤潛在生態風險評價

農田土壤中的重金屬污染對農田生態系統造成危害，并通過食物鏈積累，對人體健康存在危害。因此，進行調控治理前的農田土壤重金屬潛在生態風險評價，對于掌握污染狀況，控制土壤污染，指導調控治理工作有著關鍵的作用。參比值采用表3中背景值，毒性系數為Hg=40、Cd=30、As=10、Cu=5、Pb=5、Ni=5、Cr=2、Zn=1[21]。

表2 潛在生態危害程度Table 2 The degree of potential ecological risk

表3 研究區土壤重金屬含量特征Table 3 The characteristics of soil heavy metal concentration in the study area

圖1 研究區土壤重金屬含量狀況Figure 1 The investigation of heavy metal concentration condition of soil in the study area

從表4中可知，各元素的潛在生態風險程度大小順序為Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr。Cd的潛在生態危害系數范圍為74.1～1212，Ⅳ級（很強）和Ⅴ級（極強）生態危害系數占98.51%，存在很高的生態危害；Hg的潛在生態危害系數范圍為20.0～242，輕微、中等、強、很強的生態風險頻數分別為1.49%、32.84%、62.69%和2.99%,Ⅱ級（中等）和Ⅲ級（強）的頻率占到了95.53%，即農田土壤中的Hg含量存在較高生態危害；As的潛在生態風險系數范圍為5.43～89.3，Ⅰ級（輕微）占95.52%，大多區域存在輕微的生態危害；Pb和Cr的生態危害系數均在25以內，生態風險很低。研究區域內土壤重金屬存在Cd、Hg、As形成的復合污染，潛在綜合生態危害指數（RI）范圍在185～1330，均值499，Ⅲ級（強）占76.12%，Ⅳ級（很強）占22.39%。其中Cd污染最嚴重，其風險系數占5種重金屬污染風險系數總量的75.75%。

因此，研究區土壤存在以Cd為主要污染物的生態危害，需要在評估水稻糙米中的重金屬含量后，綜合治理農田重金屬污染。

2.3 糙米重金屬含量

研究區水稻糙米重金屬含量特征見表5和圖2。水稻糙米中重金屬僅有Cd超標，其他4種重金屬均未超過相關國家食品衛生標準（GB 2762—2017）。糙米中Cd平均含量達到0.81 mg·kg-1，點位超標率高達85.07%，含量范圍在0.09～2.00 mg·kg-1之間，變異系數為67.7%，說明研究區存在較嚴重的Cd污染，且區域污染程度差異較大。

2.4 調控治理效果評價

根據前期調查和評估（包括a和b兩個地區），研究區土壤中存在Cd、As、Hg的復合污染，而由土壤進入水稻糙米中的重金屬只有Cd含量超過了0.2 mg·kg-1的食品重金屬污染限量標準（GB 2762—2017），因此，在研究區進行綜合的農藝強化措施調控治理手段以減少水稻糙米中Cd含量，以期達到糧食安全生產的目的。

表4 潛在生態危害級別與頻率分布Table 4 The level of potential ecological risk and frequency distribution

表5 研究區糙米重金屬含量描述性統計Table 5 The characteristics of heavy metal concentration in brown rice in the study area

圖2 研究區糙米重金屬含量狀況Figure 2 The investigation of heavy metal concentration condition of brown rice in the study area

按照前期水稻污染調查，將糙米中Cd含量小于0.4 mg·kg-1的區域劃為輕度污染區，0.4～0.8 mg·kg-1的區域劃分為中度污染區，大于0.8 mg·kg-1的區域劃分為重度污染區，進行治理分區評價（圖3）。本研究輕、中、重三個污染區所在區域和空白對照（CK）比對結果顯示，輕度污染區降Cd率為34.58%，中度污染區為30.03%，重度污染區降Cd率僅為24.16%，總體降Cd率為31.62%（圖4），治理效果明顯。經過2017年晚稻季的調控治理，有6個點位降至0.2 mg·kg-1限量標準（GB 2762—2017）以下。同時，按照污染程度和治理效率估算，至少需要連續4季的措施實施，才能使研究區水稻質量達到國家糧食安全標準。

本研究調控治理效果與其他學者的室內模擬研究和田間小區試驗存在一定的差異。Sriprachote等[22]在泰國德克省進行水稻品種重金屬積累調查試驗，發現Cd低積累水稻品種晚稻降Cd率高達66.67%～83.33%。Honma等[23]通過田間小區實驗研究發現淹水灌溉條件下糙米中Cd含量僅為（0.15±0.09）mg·kg-1，雨水灌溉下的高達（0.92±0.70）mg·kg-1；而朱奇宏等[24]通過田間實驗發現，施撒石灰使得水稻地上部分Cd含量降低50%；Rehman等[25]和Okazaki等[26]則分別利用CaCO3和MgO的礦質材料作為土壤改良劑，糙米中Cd含量下降了85.5%和50%，噴施葉面硅肥也可將水稻糙米中Cd含量降低30.56%[27]。此外，王蜜安等[28]和楊小粉等[29]分別在湖南多地進行田間Cd低積累水稻品種、水分管理和施撒石灰等綜合措施治理，可使糙米降Cd率最高可達40%以上。

3 討論

目前，關于農田重金屬Cd污染治理的研究有很多，但大多為室內研究和農田小區實驗研究，治理環境變量是可控的或變異較小，因此治理效果可觀。在農田治理實踐過程中，由于土壤狀況復雜，受外界環境和人為因素等影響較大，治理效果與室內和小區模擬實驗存在一定的差距[22-30]。同時，調控治理措施中其他因素，如不同材料來源等，也會導致治理結果的不確定性，在不同研究區實施的治理效果也不盡相同[23，30-32]。本研究治理區域面積大，污染程度有較大差異，導致調控治理效果差異的原因比較復雜。

圖3 研究區糙米Cd污染程度分區圖Figure 3 Division of pollution degree of cadmium of brown rice in the study area

首先，農田土壤Cd污染水平不同，會導致水稻對Cd的吸收存在差異，研究發現高Cd土壤環境中水稻籽粒中Cd含量比低Cd土壤環境中高10.5倍[13]。本研究區土壤Cd污染空間差異較大，最高的污染點位達3.3 mg·kg-1，最低的僅為 0.2 mg·kg-1，變異系數49.1%，加上土壤性質多樣，導致Cd低積累水稻品種的降Cd率也不同。污染源的治理也是決定治理效果好壞的主要因素。研究區大面積灌溉水源來自于湘江水，目前湘江治理“一號工程”仍在進行[33]，污染水源的問題未得到徹底解決，因此仍然有污水進入農田，導致調控治理效果反彈，甚至會出現Cd含量上升的情況。

圖4 治理后研究區糙米Cd含量分區圖Figure 4 Division of pollution degree of cadmium of brown rice after amendment in the study area

其次，水稻品種是水稻積累Cd的重要影響因素[34-35]。水稻極易吸收和累積Cd元素并形成積累[36-40]，不同水稻品種對Cd的吸收和積累存在很大差異[41-42]。因此栽種Cd低積累品種是降低糙米Cd積累的有效手段。該區長期種植豐源優299和金優207等常規水稻品種，Cd富集能力較強，在重度污染區，稻穗中的Cd可達8.64 mg·kg-1[27]，而Cd低積累水稻品種能明顯抑制Cd向地上部及籽粒中的運移[34]，因此建議在該地區推廣Cd低積累水稻品種的種植。

同時，治理過程中的農藝措施，如水分管理、操作方式等，也會導致治理效果的區域差異[23，30-31]。研究區實施的淹水灌溉措施需要嚴格控制水層覆田，但2017年雨季較短，研究區內農田灌溉能力不足，部分地區無法達到全生育期淹水條件，直接影響了調控治理效果。并且，水分管理對石灰、土壤調理劑等治理措施也會產生負面影響[43]，進而影響水稻吸收和累積Cd含量的效應[44]。研究區域內農民的水稻栽植方式不同，有的是插秧，有的為拋秧，而且種植間距和種植質量也存在差異，會或多或少的影響到治理效果；加上研究區面積大，施撒石灰和土壤調理劑工作量較大，且實施時間短，不同人員施撒方式存在差異，也會在一定程度上影響治理效果，因此仍需要通過連續多季實施來檢驗此措施的穩定性和長效性。

本研究表明，農藝強化措施對大規模農田糙米具有較明顯的降Cd效果。在所進行的調控治理措施中，施撒石灰和土壤改良劑是在水稻移栽前農田翻耕時進行，Cd低積累品種水稻的育苗和移栽工作與之前的常規稻種植基本一致，噴施葉面硅肥和噴施防治病蟲害農藥同步混合進行，水分管理則依據當地的灌溉習慣適當調整即可。因此農藝強化措施實施和當地的耕作種植習慣基本保持一致，減少了人力和時間成本；另外，這些調控治理措施在農田種植實踐中容易實現，所用材料都為天然礦質材料或者常用肥料，對環境不會造成二次污染，且調控治理措施經濟成本降低，具有良好的操作性和推廣性。

4 結論

本研究針對湖南重金屬污染農田土壤和稻米Cd污染現狀，采用品種替代、重金屬鈍化等綜合的農藝強化措施進行重金屬污染調控。結果顯示，輕度、中度污染區的糙米降Cd率分別達到了34.58%和30.03%，調控治理效果較明顯。此種綜合的農藝強化措施可用于大規模輕、中度Cd污染稻田的防治。