利用鐵氧化皮制備聚合硫酸鐵

劉偉仁，梁余威，楊東奎，鄧炳林，曾 慧

（惠州市斯瑞爾環境化工有限公司，廣東 惠州 516267）

聚合硫酸鐵又稱聚羥基硫酸鐵（PFS），分子式可簡寫為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m（其中n＜2，m=f（n）），是20世紀80年代出現的一種鐵鹽類無機高分子絮凝劑，相比傳統使用的有機高分子絮凝劑、低分子鐵鹽絮凝劑、鋁鹽絮凝劑，聚合硫酸鐵具有價格低廉、投加量少、產生的礬花沉降速度快、適用pH范圍寬（4～10）等優點，對濁度、COD（化學需氧量）、BOD（生化需氧量）、懸浮物也有很好的脫除效果，同時不含鋁及重金屬等有害物質，在反應過程中亦無離子水相轉移和殘留積累，使用更安全。目前，該絮凝劑廣泛應用在飲用水、工業用水、工業廢水、城市污水和污泥脫水等的凈化處理中，具有非常良好的應用前景[1]。

氧化皮是鋼鐵在高溫下發生氧化作用而形成的腐蝕產物，由氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵組成，附著于鋼鐵表面。鋼鐵加工過程中，氧化皮的存在會引起鍛件表面粗糙、鍛造能量消耗增加、鍛模磨損加快、對耐火磚起化學腐蝕等許多不良后果，因此在大多工序前必須去除氧化皮[2]。氧化皮的去除方法有噴砂法、酸洗法等，得到的氧化皮鐵含量在60%～75%，具有很大的利用價值。

目前，聚合硫酸鐵的生產一般以硫酸亞鐵和硫酸為原料，先調節亞鐵和硫酸根的比例，然后加入氧化劑將亞鐵氧化制得，其中氧化方式分為直接氧化和催化氧化，直接氧化法利用NaClO3、KClO3、H2O2等作為氧化劑將亞鐵直接氧化，催化氧化法則以NaNO2、HNO3等為催化劑，以氧氣為氧化劑進行氧化[3-7]。本文以鋼鐵表面清除所得的氧化皮和電子廠清洗元件產生的廢硫酸為原料，經過酸溶、氧化和過濾三個步驟制得液體聚合硫酸鐵，研究酸溶階段的反應條件。為了便于快速獲得產品，本試驗采用NaClO3直接氧化法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

廣東惠州某鋼鐵廠提供的氧化皮，外觀為黑色片狀固體，鐵含量74.5%，其中三價鐵含量29.1%、二價鐵含量45.4%，重金屬含量在0.000%～0.006%；廣東惠州某電子廠家清洗元件產生的廢硫酸，外觀為白色透明液體，硫酸濃度約為67%；工業固體氯酸鈉，純度大于99.8%。

1.2 制備方法

取一定體積的廢硫酸與水混合配成溶液，加入80 g氧化皮在60～80℃下攪拌3 h，檢測溶解后的二價鐵含量，稱取氧化所需的氯酸鈉固體。然后，將溶液轉至60℃繼續攪拌，分多次加入氯酸鈉，1 h內加完，再繼續攪拌1 h，過濾，制得紅棕色黏稠液體產品。

1.3 分析方法

按國家標準《水處理劑 聚合硫酸鐵》（GBT 14591-2016）所列試驗方法對所得液體產品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 硫酸用量對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

根據理論計算，完全溶解80 g氧化皮需要120 mL廢硫酸，分別取廢硫酸用量0.9（108 mL）、1.0（120 mL）、1.1（132 mL）與一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，再分別稱取80 g氧化皮加入其中，80℃攪拌3 h，轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產品。

圖1 硫酸用量對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

由圖1可知，隨著硫酸用量的增加，鐵浸出率逐漸升高，產品鹽基度逐漸下降。1.1硫酸用量雖然鐵浸出率最高，但硫酸用量過多，所得產品為帶有一定酸度的硫酸鐵；1.0硫酸用量鐵浸出率適中，但鹽基度只有6%，未達到合格標準；0.9硫酸用量雖然鐵浸出率偏低，但鹽基度可達13%，符合產品質量要求，而且后續會對少量未浸出的鐵進行二次處理，因此選擇0.9的硫酸用量為最佳的生產條件。

2.2 硫酸濃度對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸5份，每份加入不同體積的水配成20%、30%、40%、50%、60%濃度的硫酸溶液，再分別稱取80 g氧化皮加入其中，80℃攪拌3 h，轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產品。

圖2 硫酸濃度對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

硫酸濃度增加，H+濃度也隨之增加，對鐵氧化物的溶解能力增強。由圖2可知，本試驗的鐵浸出率隨著硫酸濃度增加，呈先升高后降低的趨勢，30%硫酸濃度鐵浸出率和產品鹽基度為最高值。通過分析數據，筆者發現，20%～60%濃度硫酸反應后的二價鐵濃度依次為4.6%、7.0%、6.8%、4.3%、2.5%，與鐵浸出率曲線高度契合，這是由于溶液體系為硫酸、硫酸亞鐵和硫酸鐵組成的混鹽溶液，80℃條件下硫酸亞鐵在水中的溶解度為8%左右，在同時存在硫酸鐵和硫酸的混鹽溶液中，硫酸亞鐵的溶解度因為同離子效應進一步降低，飽和狀態的二價鐵會限制氧化皮中的鐵繼續溶解[8]。實際情況便是40%濃度硫酸反應后三價鐵濃度高于30%濃度硫酸，但更易溶解的二價鐵濃度反而變低。

另外，本試驗條件下的硫酸濃度越高，水的體積越少，總質量越低，高濃度硫酸在溶液鐵濃度無法繼續提高的情況下，溶液中的總鐵變低，鐵浸出率變低。20%濃度硫酸中的二價鐵遠未達到飽和濃度，此時繼續提高硫酸濃度可以提高氧化皮的溶解程度，所以30%濃度硫酸的鐵浸出率高于20%濃度硫酸。鐵浸出率越高，硫酸利用率也越高，進而產品鹽基度越高。因此，選擇30%濃度硫酸為最佳的生產條件。

2.3 酸溶溫度對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸3份，每份加入一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，分別稱取80 g氧化皮加入其中，并分別置于60℃、70℃、80℃攪拌3 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產品。

圖3 酸溶溫度對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

由圖3可知，隨著酸溶溫度的升高，鐵浸出率和產品鹽基度均逐漸升高，80℃時可以獲得合適的鐵浸出率和產品鹽基度。當然，此時如果繼續提升溫度，鐵浸出率和產品鹽基度也會繼續升高，但更高的溫度（越接近100℃）會帶來保溫成本增加、安全風險增大和設備要求提高等諸多問題，而且后續還會對濾渣進行二次處理，因此選擇80℃的反應溫度為最佳的生產條件。

2.4 酸溶時間對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸5份，每份加入一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，分別稱取80 g氧化皮加入其中，然后分別置于80℃攪拌2 h、3 h、4 h、6 h、8 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產品。

圖4 酸溶時間對鐵浸出率和產品鹽基度的影響

由圖4可知，隨著酸溶時間的增加，鐵浸出率和產品鹽基度均逐漸升高，3～4 h鐵浸出率升高趨勢變緩，4 h后鐵浸出率升高不明顯，3～4 h可以得到合適的產品鹽基度（13%～15%），因此反應時間應控制在3～4 h。

3 廢渣的后續利用

生產聚合硫酸鐵的過程中會產生少量固體廢渣，其中含有未溶解的鐵氧化物和少量酸不溶物，可以先集中收集，再以30%濃度廢硫酸進行二次溶解并過濾，濾液通過調節硫酸濃度后作為原料繼續使用。少量濾渣為酸不溶物，不含有毒有害成分，可以作為道路基料或制磚成分使用。

4 結論

以氧化皮和廢硫酸為原料，在80℃攪拌3～4 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾后制得外觀紅棕色、全鐵含量11.7%、鹽基度13%的液體聚合硫酸鐵，經檢測，該產品各項指標符合國家標準（合格品）。本工藝采用其他行業廢棄物作為原料，工藝簡單，周期短，設備和操作要求低，生產過程利用廢硫酸稀釋釋放的熱量可以快速升溫，節省一部分成本。經核算，生產1 t液體產品，其總體成本可以控制在300元以內，目前市面上的液體產品價格為500元，具有可觀的投資回報價值，若是在生產過程中改用NaNO2或HNO3為催化劑的氧化方式，生產成本還可以進一步降低。本工藝對現有的一些廢棄物進行了綜合利用，無有害物產生，減少了環境污染，又能創造一定的經濟效益。