環境空氣二氧化硫采樣及分析的質量控制

張綺純

（深圳市龍崗區環境監測站，廣東 深圳 518172）

長期以來，我國面臨嚴峻的環境污染問題。作為大氣環境中的主要污染物，二氧化硫主要來自含硫煤炭、燃油的燃燒產物。隨著化石燃料消耗數量的增加，人類活動排放的二氧化硫數量不斷增多。大氣中的二氧化硫會逐漸氧化為硫酸或硫酸鹽，是造成酸雨的元兇。二氧化硫被人吸入后，會引起呼吸道疾病，危害人體健康，同時其對動植物和建筑物等也帶來嚴重危害。隨著社會經濟的持續發展，人們的環保觀念逐漸增強。二氧化硫污染控制的意義日益凸顯，環保部門高度重視，二氧化硫已被列入國家重點控制的氣態污染物。

1 采樣前準備和采樣過程的質量控制

1.1 采樣前準備

選用多孔玻板吸收瓶，對阻力進行全面檢查，玻板2/3的面積發泡微細，并且帶有均勻性，玻板的邊緣沒有氣泡，要確保其吸收速度和阻力符合相關技術標準；檢查采樣器，主要包括采樣系統的流量、氣密性等，定期換新的干燥劑，校準流量需要采用皂膜，對采樣時所有數據進行記錄。

1.2 采集樣品時導管注意事宜

二氧化硫氣體與水相溶性大，空氣內水蒸氣冷凝于進氣導管管壁，會產生吸附作用，將二氧化硫溶解，使測定數據不準確。進氣導管內壁必須保證光滑性，建議使用聚四氟乙烯管。進氣口和吸收瓶之間所使用的導管不能過長，應小于6 m。導氣管按照從上至下的順序與吸收瓶管口連接，安裝過程中不能出現彎曲打結的現象，避免出現積水。導氣管、吸收瓶的連接部位需要在導管中使用插外套法進行連接，也就是在吸收瓶進氣口插入聚四氟乙烯管，并且采用聚四氟乙烯生膠帶纏繞，接口位置放置乳膠管，注意不能使用乳膠管連接。導氣管要及時清洗，將上面附著的塵埃與霧滴清理干凈，各個采樣點需要配備兩根導氣管作為備用[1]。

1.3 樣品運輸和保存

采集樣品盡快運回實驗室分析，應保證樣品運輸與保存環境為避光狀態。若采樣當天無法檢測，或者氣溫超過30℃，必須將樣品存放于冰箱冷凍室內，保證溫度控制在4℃，在進行樣品分析之前，提前30 min把樣品取出，檢測時樣品的溫度與環境室溫一致。

2 二氧化硫分析中的質量控制

2.1 消除干擾物的干擾

將重要干擾物帶來的干擾消除，具體如氮氧化物、臭氧等，人們可以在其中加入氨磺酸鈉；完成采樣后靜置一段時間，便可以將臭氧分解；在其中加入磷酸、環已二胺四乙酸二鈉鹽，能夠將金屬離子帶來的干擾消除。10 mL樣品中包含50 ug的鈣、鎂、鐵、鎳和銅等離子，此外還有5 ug的二價錳離子，這時不能展開不干擾測定[2]。

2.2 試驗用蒸餾水與制備

水質必須滿足實驗室用水質量二級水要求。建議使用蒸餾、離子交換這兩種方法進行制備，提高試驗用水的純度。

2.3 試劑的影響

鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）使用的純度會對試劑空白液吸光度產生較大的影響，因此需要采用純度較高和精制的商品PRA試劑。在溫度20℃時，相同的試驗條件下測試PRA試劑，選擇三個廠家所生產的PRA試劑進行測試，重復三次之后獲得如表1所示的空白值。由此可以看出，A、B兩個廠家所生產的PRA試劑最終空白值較高，C廠PRA試劑空白吸光度與標準相符。

表1 三種不同生產廠家的PRA試劑的空白吸光度

2.4 操作過程影響

（1）配制二氧化硫標準使用液時，需要在移液管標準試劑安瓿瓶內一次性移取5 mL溶液，并將其放到500 mL容量瓶內，以甲醛進行緩沖吸收液定容。操作過程中需要注意，二次稀釋定容會對標準曲線斜率產生影響，影響試驗結果的準確性。

（2）避免交叉污染，不能直接在試劑瓶內移取試劑，以免移液管殘留溶液導致試劑污染而產生誤差。另外，氫氧化鈉溶液易吸收空氣中的二氧化硫，使試劑空白值升高，應密封保存。

（3）A管標準溶液（或樣品）添加一種試劑之后，需要即刻蓋上玻璃塞，將溶液搖勻。特別是A管內混合了氫氧化鈉溶液之后，若未馬上將玻璃塞蓋上并且混勻，那么二氧化硫會在比色管內溢出，影響標準曲線斜率的準確性。

（4）按次序加入顯色反應試劑，將A管標準溶液快速倒入做好相應編號且帶有強酸性PRA使用溶液的B管內。倒入溶液時，動作一定要快而且準，倒入完成后立即具塞搖勻，使混合液快速呈現酸性，倒完需要進行控干，保證測定精密度。

（5）有效掌握顯色時間與溫度，針對顯色時間、溫度需要合理控制，否則將會對試驗結果造成影響。所有顯色溫度的顯色時間、穩定時間不同，組織試驗期間，需要按照實驗室條件選擇合適的顯色溫度、顯色時間。操作過程中，對反應條件進行合理控制，若顯色溫度提高，將會加快顯色速度，若溫度降低，那么顯色速度則會變緩。如果室內溫度維持在25～30℃，將會縮短顯色時間，不要超過顏色穩定時間，以免測定結果偏低，盡量把二者的溫度差控制在3℃以內[2]。

（6）比色皿及比色管應用酸洗滌，否則器皿內的顏色無法洗凈，導致吸光度提高。比色管使用（1+1）鹽酸溶液進行洗滌，比色皿則使用（1+4）鹽酸溶液摻加1/3體積乙醇的混合液洗滌。

表2 二氧化硫顯色溫度與時間對照

3 結論

利用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對環境空氣內二氧化硫進行測定時，從采樣前準備到實驗室分析每個操作環節都比較敏感，而且其涉及的環節較多，每種溶液試劑純度、每個條件參數，甚至微小的操作都可能影響最終的測定結果。所以，二氧化硫采樣、分析期間，質量控制存在于采樣、分析全過程，掌握好測定的步驟與細節方可確保測定結果的準確性。