XPS與UPS測量幾種材料功函數的比較

陳 瑜,龔 力,杜 相，陳 思，謝偉廣，張衛紅，陳 建，謝方艷*

(1.中山大學 測試中心，廣東 廣州 510275；2.暨南大學 物理學系，廣東 廣州 510632；3.廣東工業大學 分析測試中心，廣東 廣州 510006)

功函數(Work function，亦稱逸出功)是材料的重要物理參數，能通過反映導體材料接觸界面的能級排列、電子及空穴注入勢壘的大小來表征器件的性能，對材料結構及組成、表面物理及化學性質的變化特別敏感，可用于各種表面性質的分析。功函數的測量方法很多，主要分為絕對測量和相對測量兩大類[1]。絕對測量法是直接測量功函數的方法，如紫外光電子能譜法(UPS)[2-3]、電子束阻擋勢法[4]、場發射阻擋勢法[5]、熱電子發射等[6]。相對測量法是間接測量功函數的方法，如開爾文探針力顯微鏡(KPFM)[7]和熱陰極發射阻擋電勢法等。

UPS與X射線光電子能譜(XPS)同屬于光電子能譜，是表面靈敏的分析方法。它們通過在超高真空環境下，用一束具有特定能量的光源照射樣品表面，激發出光電子，然后用電子能量分析器測量這些光電子的動能，獲得樣品的低動能二次電子截止邊部分的能譜圖，根據二次電子截止邊的位置確定樣品的功函數。對于材料功函數的測量，UPS相對更常用。XPS通常用于分析材料表面的元素組成及化學態，而較少被用來測量材料的功函數。為探究XPS測量材料功函數的準確度，本文提供了XPS和UPS測量材料功函數的計算方法，利用UPS及XPS兩種技術分別測量了清潔表面吸附層的金屬樣品和單晶硅，未經表面清潔的金屬樣品、單晶硅及金屬氧化物的功函數，比較了兩種方法測量結果之間的差異，并分析討論了影響材料功函數測量結果不確定性的因素。

1 實驗部分

1.1 樣品及其制備

實驗所用單晶硅片及ITO導電玻璃均依次經去離子水(2次)、丙酮、異丙醇超聲振蕩，每次振蕩15 min。實驗所用金屬樣品(鍍Au、鍍Ag薄膜樣品)、金屬氧化物(MoO3薄膜樣品)樣品的制備方法為：清洗完成的單晶硅片或ITO取出晾干后放入真空鍍膜設備中，用真空蒸發法制備薄膜樣品，蒸鍍膜的厚度約為80 nm(經原子力顯微鏡測得)。

1.2 功函數的測量

分別利用UPS及XPS測量了金屬、金屬氧化物及半導體3類不同樣品的功函數。UPS及XPS實驗采用ESCALAB 250型光電子能譜儀(ThermoFisher公司)，其中UPS的分析面積約為2 mm×2 mm，測試中心點位置為樣品中心點；XPS的單個點分析面積約為500 μm×300 μm，每個樣品隨機選取4個測試點進行測試，并求得平均值。

對于UPS實驗，采用HeⅠ線作為紫外光源，其光子能量為21.22 eV，譜圖采集范圍(動能)為0～22 eV，步長為0.02 eV。對于XPS實驗，采用單色化的AlKα(1 486.6 eV)作為X射線源，譜圖采集范圍(動能)為0～7 eV，步長為0.02 eV。在利用UPS及XPS測量樣品功函數時，需外加-5 V的偏壓，其作用為：將樣品的二次電子截止邊與譜儀的截止邊分開[8-9]；給樣品施加一定能量，使電子更易激發出來，從而增強電子特別是二次電子部分的計數率。

采用氬離子刻蝕的方法去除Au、Ag薄膜樣品表面吸附層，清潔面積為6 mm×6 mm，刻蝕深度約為5 nm。

2 結果與討論

2.1 材料功函數的計算方法

由光電子能譜技術確定材料功函數的方法為：對樣品施加負偏壓，通過采集低動能端的二次電子數據，獲取低動能二次電子截止邊，從而計算得到材料的功函數。對樣品施加-5 V的偏壓以觀察低動能二次電子截止邊，本文中的UPS及XPS數據均已減去所加偏壓。

為確保光電子能譜儀測量功函數數值的準確度，一般采用高純度的Au標樣對儀器的零點位置進行校準。當樣品與儀器有良好的電接觸時，Au標樣的費米能級與儀器的費米能級被拉平。可通過改變儀器功函數的具體數值，使Au標樣的EFermi動能值(簡稱EFermi,K)等于HeⅠ線光子能量(21.22 eV)，即對應儀器的EFermi,K為21.22 eV，儀器的EFermi結合能值(簡稱EFermi,B)為0 eV。

2.1.1UPS測量材料功函數根據UPS譜圖二次電子截止邊及費米邊的位置計算得到材料的功函數，橫坐標可采用結合能或動能。圖1、2分別為采用結合能和動能作為橫坐標的高純度Au標樣的UPS譜圖。

當采用結合能作為譜圖的橫坐標時(圖1)，使用公式Φ=hv-(ESE Cutoff,B-EFermi,B)[10]，可計算得到樣品的功函數。ESE Cutoff,B采取如圖1B所示的讀數方式，即二次電子截止邊的切線與基線的交點對應的橫坐標數值,得ESE Cutoff,B為16.07 eV；EFermi,B對應費米邊曲線中點的橫坐標數值[11]，如圖1C所示，EFermi,B為0 eV；光子能量hv為21.22 eV；則樣品的功函數Φ=21.22-(16.07-0)=5.15 eV。

當采用動能作為譜圖的橫坐標時(圖2)，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K)[12]，ESE Cutoff,K為5.15 eV，EFermi,K為21.22 eV，光子能量hv為21.22 eV，則樣品的功函數Φ=21.22-(21.22-5.15)=5.15 eV。本文UPS數據均以動能作為譜圖的橫坐標。

圖1 Au標樣的UPS全譜圖(A)、UPS二次電子截止邊譜圖(B)及UPS費米邊譜圖(C)(結合能為橫坐標)
Fig.1 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(binding energy as abscissa)

圖2 Au標樣的UPS全譜圖(A)，UPS二次電子截止邊譜圖(B)及UPS費米邊譜圖(C)(動能為橫坐標)
Fig.2 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(kinetic energy as abscissa)

圖3 Au標樣的XPS二次電子截止邊譜圖Fig.3 Secondary electron cutoff XPS spectrum of Au standard sample

2.1.2XPS測量材料功函數利用XPS測量材料的功函數，對樣品施加負偏壓，通過采集低動能端的二次電子數據，獲取低動能二次電子截止邊，從而計算得到材料的功函數。本文以動能作為譜圖的橫坐標，采集低動能端XPS數據。圖3為高純度Au標樣的XPS低動能端譜圖。與UPS方法相似，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K),EFermi,K為1 486.6 eV，單色化XPS的光子能量hv為1 486.6 eV，則Φ=ESE Cutoff,K。如圖3所示，ESE Cutoff,K為5.12 eV，即高純度Au標樣的功函數為5.12 eV。

圖4 不同樣品的UPS與XPS測量數據對比Fig.4 Comparison of work function values of different samples measured by UPS and XPS

2.2 不同材料功函數的測量

為探究UPS與XPS測量同一樣品時結果的差異，本實驗選取常見的金屬及半導體材料，包括：硅片上鍍Au、鍍Ag以及鍍MoO3薄膜樣品，單晶硅片(n型，晶向[100])和ITO導電玻璃，每種材料均制備多個樣品，分別采用UPS及XPS進行功函數測量。

由于暴露大氣后樣品表面易吸附空氣中的有機小分子，為得到樣品表面的真實信息，Au、Ag薄膜樣品以及單晶硅片在測量前均先在光電子能譜儀的真空腔室內，經氬離子束刻蝕清潔掉表面吸附層。

由“2.1”的數據分析方法計算得到各類樣品的功函數，測量結果見圖4。圖4增加了斜率為1的趨勢線(虛線)，以方便直觀比較UPS與XPS兩者測量數據的差異。

由圖4可知，除表面未清潔的ITO樣品XPS測量的功函數值比UPS測量值偏小外，其它樣品的UPS與XPS測量值基本相同，呈良好的線性關系，兩者數據間的差異均維持在測量誤差±0.1 eV以內，這與兩者的測量原理與測試環境均相似有關。其中Ag、Au樣品的測量值與文獻報道值(Ag樣品功函數文獻報道值為4.28 eV[13]，Au樣品功函數文獻報道值為5.1～5.2 eV[14-15])基本一致，說明UPS和XPS在測量表面清潔的金屬材料的功函數時，具有較高的準確度。實驗結果表明，XPS與UPS功函數的測量值具有高度一致性，XPS不僅可用于分析材料表面的元素組成、化學態等信息，還可測量材料的功函數。

對于某些樣品，即使是同一樣品，其UPS與XPS測試結果也存在差異，如圖4中鍍Au樣品UPS和XPS測量的功函數分別為5.06、4.95 eV。這可能是由于：①兩者分析面積不同，本文所用儀器的UPS、XPS分析面積分別為2 mm×2 mm和500 μm×300 μm，UPS的分析面積大于XPS，樣品表面的不均勻性導致兩者測量結果有差異；②兩者分析深度不同，UPS的分析深度(1～2 nm)小于XPS(<10 nm)，樣品表面若存在吸附或氧化層，會使其測量結果存在一定差異。

而對于表面未清潔的ITO樣品的功函數，XPS測量值比UPS測量值偏小的原因在于，本實驗的XPS測試是在UPS測試之后進行，由于紫外光的輻照使ITO表面原子或分子發生了解吸附[16-17]，從而導致ITO功函數減小，即XPS測量值偏小。

2.3 材料功函數測量結果的不確定性分析

2.3.1表面吸附層的影響將真空蒸鍍的鍍Ag、鍍Au樣品在大氣環境中下放置一段時間后，于超高真空環境下進行UPS及XPS測試，隨后經氬離子刻蝕清潔去掉表面吸附層，再依次進行UPS及XPS測試。兩類樣品均制備了多個樣品，清潔前后鍍Ag、鍍Au樣品的功函數測量值如表1所示。由表1可知，表面未清潔的樣品，光電子能譜測量的功函數數值與文獻報道值及表面清潔樣品功函數的測量值間存在較大差異，說明樣品表面即使吸附極薄的吸附層(厚度小于1 nm)，也會對光電子能譜測量得到的功函數數值產生較大影響。這是由于光電子能譜為表面分析技術(探測信息深度小于10 nm)，測量的樣品功函數為樣品表面功函數，樣品表面狀態的影響較大。

文獻報道的Ag、Au功函數值通常是測量表面潔凈的材料，其制備和測量均在10-7Pa或更高真空環境下進行[13-15]。而本實驗的Ag、Au樣品，在空氣中存放了一段時間，其表面存在物理吸附，由于“Push-back”效應的影響[13,18-19]導致其功函數發生一定變化。Bardeen和Lang等[20-21]也從理論上證實了固體功函數實際由兩部分組成，即：內在固有化學勢和表面偶極子勢能。化學勢不易受固體表面微弱的原子或分子吸附的影響而發生改變，而固體表面的靜電勢則很容易受表面吸附的影響，故表面狀態對金屬功函數的影響較大。

因此，當使用UPS、XPS測量金屬材料的功函數時，必須使用氬離子對樣品進行表面清潔，才能得到真實的功函數。而清潔的金屬樣品從真空中取出時，即使對于Ag、Au這類化學性質較穩定的樣品，在大氣中暴露后也會覆蓋一層吸附層，從而影響測量結果的準確度。

然而，通過氬離子清潔樣品表面吸附層獲取材料真實的功函數這一方法，并不適用于所有材料。對于某些易被氬離子束引起還原反應的金屬氧化物樣品(如本文MoO3薄膜樣品和ITO)則應避免使用離子刻蝕進行清潔，這是由于氬離子刻蝕在去除樣品表面吸附層的同時，也可能對樣品產生一定損傷和還原作用，因此經氬離子刻蝕后獲取的光電子譜圖并不一定為樣品表面的真實信息。圖5為多個硅片上蒸鍍MoO3的薄膜樣品(Mo3d5/2=232.6 eV 對應Mo6+，證實蒸鍍的薄膜為純的MoO3)[22-23]，對比氬離子刻蝕(3 kV,2 μA，120 s)前后UPS、XPS及Mo3d的譜峰可以發現，經氬離子刻蝕后，樣品的表面部分被還原，在低結合能處出現了Mo4+(Mo3d5/2=229.4 eV)、Mo5+(Mo3d5/2=231.0 eV)[22,24]，最終導致UPS及XPS所測得的功函數數值增加。因此，對于氬離子束誘導引起表面還原的樣品，應盡量避免樣品暴露于空氣，且不宜通過氬離子刻蝕的方式對表面進行清潔，可選擇表面損傷小、不影響實驗結果的清潔方法，如真空刮削、熱脫附、化學清洗等。

表1 Ag、Au薄膜樣品清潔前后UPS及XPS的測試數據對比Table 1 The work function values measured by UPS and XPS of Ag and Au film samples before and after cleaned /eV

2.3.2表面氧化層的影響將多個單晶硅(n型，晶向[100])樣品同時在大氣環境中下放置一段時間后，于超高真空環境下進行UPS及XPS測試，隨后經氬離子刻蝕掉表面氧化層，再依次進行UPS及XPS測試。刻蝕前后單晶硅樣品的Si2p光電子譜峰如圖6所示。由圖6可知，氬離子刻蝕前的單晶硅樣品，表面覆蓋自然氧化層。經氬離子刻蝕后，SiO2中Si2p峰(103.5 eV)[25]完全消失，表明單晶硅樣品表面的SiO2氧化層已去除。但同時可發現，單質Si的2p峰經刻蝕后，2p3/2(99.1 eV)與2p1/2(99.7 eV)[26]的區分不明顯，說明經氬離子刻蝕后單晶硅樣品表面發生變化。單晶硅樣品刻蝕前功函數UPS及XPS測量值分別為3.94～4.10 eV和3.90～3.95 eV，刻蝕后分別為4.41～4.53 eV和4.41～4.44 eV。由此可知，刻蝕前的樣品功函數與文獻值4.85 eV[24]存在較大差異，這是由于樣品表面自然氧化層的影響所致；經氬離子刻蝕后，樣品的功函數增大，與文獻值差異減小，但仍相差0.4 eV左右，這可能是由于氬離子刻蝕加劇了樣品表面的非晶態，所測得功函數不是單晶硅真實的功函數所致。實驗結果表明，樣品表面的氧化層會帶來UPS及XPS功函數的測量誤差，氬離子刻蝕可減小測量誤差，但同時也會帶來樣品表面的其他變化，并不能完全消除測量誤差。

2.3.3電接觸的影響采用ThermoFisher公司提供的普通銅夾和表面鍍金的特殊銅夾，夾在樣品與樣品托之間，測量了未清潔表面氧化層的單晶硅片的功函數。圖7為UPS及XPS測量時使用普通銅夾與鍍金銅夾獲取的單晶硅片UPS譜圖和XPS二次電子截止邊光電子譜圖。

由圖7A可知，在使用未鍍金的銅夾制樣時，單晶硅片的UPS譜圖二次電子截止邊起峰不銳利，同一批次不同樣品間的測量結果差異較大，且UPS測量值與圖7C中XPS的測量值存在較大差異，數據置信度不高。而使用表面鍍金的銅夾制樣時(圖7B)，UPS譜圖二次電子截止邊起峰更加銳利，同一批次不同樣品間測量結果的差異顯著減小，且UPS測量值與圖7D中XPS的測量結果也基本一致。這是由于普通銅夾長時間暴露大氣后，表面會發生一定程度的氧化反應，導電性逐漸變差，從而導致樣品與樣品托之間的電接觸變差，樣品表面存在一定的荷電效應，最終導致UPS及XPS的測量數據存在一定誤差。而表面鍍金后不發生氧化反應，確保了樣品與樣品托之間電接觸良好從而保證測量數據準確。因此，樣品與樣品托之間的電接觸對于功函數的測量至關重要，在使用光電子能譜儀測量材料的功函數時，應采取一定的措施，例如銅夾表面鍍金的方式，以確保樣品表面與樣品托之間的電接觸良好。

2.4 UPS與XPS的比較

UPS測試在真空環境下進行，具有高分辨率，可準確得到材料功函數的絕對值，以及確定最高占據分子軌道(HOMO)能級的位置等電子結構信息，但無法獲取樣品表面成分、化學狀態等信息。另外，由于本實驗所用儀器的UPS束斑面積較大，要求樣品尺寸不小于8 mm×8 mm，否則會輻照到樣品以外的區域，造成測試結果的誤差。

XPS能在較準確測量樣品功函數的同時，獲取樣品表面成分、化學態等信息。同時，本實驗中XPS的X射線束斑面積遠小于UPS的束斑，因此能進行更微區的分析，且對樣品大小無嚴苛要求，一般大于2 mm×2 mm即可。但XPS的分辨率比UPS低，因此功函數測量結果準確度稍遜于UPS。

綜上所述，兩種測量方法各有優缺點，按實際測試需求合理選擇功函數測量方法十分重要。

3 結 論

本文利用XPS及UPS兩種方法，分別測量了表面清潔的金屬樣品和未清潔表面吸附層的金屬與半導體的功函數。當測量表面清潔的金屬樣品時，XPS、UPS及文獻報道值三者數據均保持一致；對于存在表面吸附的金屬樣品，XPS及UPS測量值與文獻報道值存在較大差異。當樣品導電性良好，樣品與樣品托能實現良好的電接觸時，XPS與UPS的測試結果基本相同；而樣品導電性較差，樣品與樣品托無法實現良好的電接觸時，兩者測量值間的差異較大。因此通過氬離子清潔樣品表面、改善制樣方式實現樣品與樣品托之間良好的電接觸，能提高XPS及UPS測量材料功函數結果的準確度。為得到樣品真實的功函數，利用XPS或UPS測量金屬和半導體的功函數時應避免樣品表面暴露空氣，若金屬樣品在空氣中暴露建議使用氬離子清潔表面，而對于表面易發生還原反應的樣品，應避免氬離子的使用。