兩性離子表面改性陰離子交換膜及其抗污染性能

譚瑞卿,阮慧敏,廖俊斌，沈江南

（浙江工業大學膜分離與水科學技術中心，浙江 杭州 310014；浙江工業大學海洋學院，浙江 杭州 310014；浙江工業大學膜分離與水處理協同創新中心湖州研究院，浙江 湖州 313000）

0 前言

電滲析（ED）是一種基于膜組件的相對成熟的利用離子交換膜的選擇性從料液中分離特征離子的分離過程。此項技術已被廣泛用于廢水處理，海水淡化[1]。然而，在工業應用中，特別是對于復雜的水體系，污染物容易發生結垢，在離子交換膜表面上沉積，導致膜性能的惡化。在膜污染問題中，以陰離子交換膜（AEM）的有機污染問題最為嚴重，由于AEM含有正電荷基團，而處理的料液中含有大量的帶有負電荷的有機污染物，如：表面活性劑、腐殖酸、蛋白質，因此在電滲析處理過程中，正負電荷相互作用極易發生不可逆的有機污染。膜表面發生有機污染后會導致膜面電阻增加且降低整個膜堆系統的性能。當處理的溶液包含諸如油、碳水化合物、蛋白質、肽、芳香物質和消泡劑等[2，4]時，有機污染物會對AEM造成嚴重的不可逆損害。為了研究AEM的污染，許多研究人員都關注了典型的有機污染物如腐殖酸、羧酸、牛血清白蛋白（BSA）和陰離子表面活性劑引起的膜污染，特別是十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）通常被用作模型有機污染物。許多研究者提出了多種抗污染方法。其中，膜表面改性是通過靜電斥力排斥污染物來制備防污AEM的關鍵策略[2－3]。例如，通過涂覆聚多巴胺（PDA）以提供負電荷以及增強AEM表面上的親水性來改善商業AEM的抗污染性。近年來，已探索出通過兩性離子化反應實現抗污染膜表面的許多策略。兩性離子表面通過羧基甜菜堿和磺基甜菜堿與活性游離胺基的開環反應來制備。最近受貽貝啟發的膜表面改性已引起相當大的關注，多巴胺在堿性溶液中經歷氧化聚合以形成PDA層，而不使用任何額外的催化劑或繁瑣的化學過程[10-11]。另外，聚合的PDA由于活性官能團（例如羥基和氨基團）而保持反應活性，允許進一步修飾和功能化用于各種應用。然而，在這些改性方法中，沉積或接枝額外的聚合物層以實現期望的性質，添加額外的聚合物層會對滲透性質產生額外的阻力，并且需要耗費大量的時間和昂貴的聚合物。基于此，本文提出了PDA層的直接分子功能化，通過DMDA與PDA層的胺基團偶聯實現抗污兩性離子層。采用1，3-丙烷磺酸內酯在DMDA的叔胺基團上通過簡單的兩性離子化反應添加抗污部分。對所制備的膜進行了充分表征，以確定它們的形態、化學結構、親水性和抗污性。在有機污染物體系（NaCl/SDBS混合物）中，通過ED測試了Q-P2DZ兩性離子膜、PDA改性膜、原始膜的抗污染性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

溴化聚苯醚（BPPO，山東天維），多巴胺（DA，安耐吉），N，N-二甲基乙二胺（DMDA，安耐吉），1，3-丙磺酸內酯（1，3-PS，安耐吉），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），N-甲基吡咯烷酮（NMP，中國國藥公司），三甲胺（TMA，安耐吉），去離子水（DI，實驗室自制）。

1.2 QPPO基膜的制備及其改性

1.2.1 QPPO基膜的制備

采用傳統的溶液涂覆法制備季胺化溴化聚苯醚（QPPO）。 首先，1.0 g 溴化聚苯醚（BPPO）溶解于NMP中形成20%的BPPO溶液，然后將一定量的TMA溶液逐滴加入到上述得到的溶液中，并充分攪拌。將所得溶液涂覆到熱平板上加熱到60℃持續24 h以上，以除去NMP溶劑。最后，置于去離子水中脫膜，得到QPPO。

1.2.2 PDA改性QPPO

以QPPO為基膜，在堿性環境下，采用多巴胺（DA）自聚合進行改性，見圖1（a）。首先將DA溶解于Tri-HCl緩沖溶液，配制成2.0 mg·mL-1的DA涂覆液，將QPPO陰膜浸泡于DA涂覆液中在室溫下反應24 h，得到聚多巴胺（PDA）改性的陰離子交換膜（Q-PDA）。最后將Q-PDA用乙醇-水溶液交替沖洗3次，于60℃真空條件下烘干24 h。

1.2.3 DMDA的接枝改性

利用DMDA與PDA活性層上伯胺基團進行接枝反應，見圖1（b）。首先將DMDA溶解于Tris-HCl緩沖溶液中得到2 mg mL-1的混合溶液，于室溫下將Q-PDA浸泡于以上溶液中24 h，然后用去離子水沖洗3次，最后在60℃真空條件下烘干24 h，得到改性的Q-P2D陰離子交換膜（AEM）。

1.2.4 兩性離子改性層的構建

1，3-丙烷磺酸內酯（1，3-PS）的開環反應，見圖1（c）。首先將獲得干燥的Q-P2D膜浸泡于甲醇中，然后浸入濃度為2 mg mL-1的1，3-PS的甲醇溶液中，于密封容器中，以避免吸水。在室溫下，該反應溫和振蕩24 h。而后，取出膜樣品，用甲醇和水反復清洗，真空下烘干得到功能化改性膜QP2DZ。

圖1 （a）QPPO基膜聚多巴胺表面功能化；（b）Michael加成反應DMDA接枝于到QPPO膜表面；（c）1，3-丙烷磺酸內酯（1，3-PS）與 DMDA之間的開環反應Fig.1 （a） Surface functionalization by polydopamine;（b） DMDA attachment to the QPPO surface by Michael addition;（c）Ring-opening reaction of 1，3-propanesultone with DMDA on QPPO AEM surface.

1.3 離子膜的表征

1.3.1 紅外表征

采用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATRFTIP，Nicolet 6700）分析離子膜樣品的表面組成和化學結構。

1.3.2 膜的親水性

采用視頻光學接觸角測量儀（OCA-20，Dataphysics，Germany）座滴法測量干膜樣品的靜態水接觸角。隨機位置至少測量3次。

1.3.3 表面ζ-電位

采用 electrokinetic analyzer（SurPASS，Anton Paar，Austria）測試離子膜在不同pH值的表面電荷性質。

1.3.4 膜的形貌

采用場掃描電子顯微鏡（FE-SEM SU810）觀察離子膜樣品的表面形貌。

1.3.5 抗污染測試

利用實驗自制裝置（見圖2）測量膜表面的污染的情況。膜的左側和右側分別為濃縮室和淡化室。測試過程中，膜的有效面積為7.065 cm2，每個腔室的體積分別為100 mL。進料為0.05 mol/L NaCl溶液和 0.149 mmol/L SDBS（模型有機污染物）。控制測試溫度 25±1℃和溶液流量（1200 mL·min-1）， 以保證進料溶液的組成的穩定。直流電流密度設定在2 mA·cm-2，電流14 mA。利用膜兩側的Ag-AgCl電極以測試隨時間變化的電壓（ΔE），每3 min記錄1次。

常規的電壓-時間曲線圖 （ΔE-時間）[9，29]，如

圖2 離子交換膜抗污染實驗裝置Fig.2 of experimental setup for fouling experiment.

圖3所示，以描述膜污染情況，即轉變時間（transition time，ttran）。在恒定電流下，電壓值隨時間略有增加。當發生污染時，電壓顯著增加，通過數據處理得到的兩線交叉點被稱為ttran。當發生輕微污染時則轉變時間很長，表明了良好的抗污性能；當膜容易被污染時，轉變時間短。因此，ttran可用作評估陰離子交換膜抗污能力的重要參數。

2 結果與討論

2.1 膜的表征

圖3 跨膜電壓差和轉變時間Fig.3 The potential drop across the AEM and the determination of transition time.

如圖 4 所示，3100～3400 cm-1（O-HN-H 伸縮振動）可歸因于DA涂覆的QPPO膜表面存在酚羥基團。1620 cm-1處出現的新峰可歸因于芳香苯環的C=C共振振動，而1037cm-1處的特征吸收峰歸因于磺酸基S=O的伸縮振動。結果表明：兩性磺酸甜菜堿接枝到QPPO離子膜的表面。相類似的結果亦見于文獻報道[17－18]。

圖 4 QPPO、Q-PDA、Q-P2D、Q-P2DZ 紅外光譜圖Fig.4 （a） FTIR spectra of QPPO，Q-PDA，Q-P2D，Q-P2DZ；（b） the enlarged FTIR spectra within 800～1250 cm-1.

圖5所示為膜的SEM形貌圖。相對于圖5（a）中QPPO基膜光滑的表面，多巴胺沉積的QPPO（Q-PDA）膜表面出現了較為密集的突起顆粒，可推測該顆粒為沉積的PDA。正如以前的研究所報導的那樣，污染物較難沉積在光滑的膜表面上[19]。通過SEM圖像觀測到每個改性步驟后表面形態的變化，圖像清楚地表明分步接枝后可見的表面形貌的改變。在PDA涂層期間形成尺寸微小的球形顆粒，其在下一階段改性和功能化期間保持不變。在多巴胺聚合過程中，多巴胺在堿性pH下容易被溶液中的溶解氧氧化，并通過分子內氧化形成5，6-二羥基吲哚。然后這種5，6-二羥基吲哚經歷氧化聚合和非共價自組裝，產生PDA顆粒和聚集體[20]。DMDA接枝和兩性離子化后，膜表面更顯平整。改性后的膜顯示出相對致密的結構，PDA結構在表面上自聚成顆粒狀和條狀形貌。隨著進一步接枝和功能化，膜反而更致密平整。總體而言，SEM圖像表明膜形貌穩定完整無裂紋和用水溶液或有機溶劑改性處理后表面的破損和殘缺。

圖5 QPPO、Q-PDA、Q-P2D和Q-P2DZ膜表面SEM形貌Fig.5 SEM images of surface （a） of QPPO， （b） Q-PDA， （c） Q-P2D and （d） Q-P2DZ AEMs

膜表面的電荷性質對其污染性質有直接影響，這是由于膜表面可吸引具有相反電荷的污染物。圖6所示為pH=3～10范圍內，所得的ζ電勢。QPPO離子膜由于其疏水性而在表面吸附SDBS電解質后而顯示出典型的負Zeta電位。功能化后，由于存在大量官能團，如表面上的酚羥基，胺基和磺酸基團，膜表面表現出不同等電點。PDA層本體結構中兩性離子或兩性性質，亦可見于相關報道[21]。在pH=3溶液中，膜面荷正電，其ζ電位為10 mV，而在pH=10的溶液中，荷負電荷，其ζ電位為-10 mV。由于與PDA層具有相同的功能特性，DMDA接枝和兩性離子膜在各自的pH下也具有相似的電荷和ζ電勢值。然而，兩種官能化的改性膜均記錄到了正和負Zeta電位的小幅度增加，這可歸因于存在氨基和磺酸基團。與等電點4.8的Q-PDA相比，Q-P2D和Q-P2DZ兩性離子改性膜的等電點分別增加到5.5和6.0。結果表明：兩性離子改性的離子膜在中性pH附近和負電性，使得帶負電的溶質或污染物不會被強烈吸引。

圖 6QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜的ζ電位Fig.6 The ζ-potential of the pristine QPPO and modified AEMs of QPPO，Q-PDA，Q-P2D and Q-P2DZ

靜態接觸角可表征膜表面的親水性。所制備的各種改性膜的靜態接觸角如圖7所示。由圖7可知：QPPO膜的水接觸角最高，與其他改性膜相比，其具有最低的親水性。QPPO膜的疏水性顯而易見。而改性膜表面上的接觸角顯著減小。結果表明經由PDA改性，QPPO膜呈親水性。隨著DMDA的接枝以及用1，3-丙烷磺酸內酯開環兩性離子化后，改性膜的親水進一步增加。由于水與官能團之間強烈相互作用，改性表面表現出較高親水性。同時，由于與水分子的強鍵合和相互作用，兩性離子改性的陰離子交換膜接觸角最低，也證明了官能團的影響。改性有助于水分子與兩性離子基團之間通過靜電相互作用和氫鍵形成強烈的水合層[22]。水接觸角的結果證實分子接枝和官能化后疏水的QPPO膜轉化為高度親水膜。親水層的形成避免了帶電荷和不帶電荷的污染物的吸附，從而提高了膜的抗污染性能。

圖 7QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜的靜態水接觸角Fig.7 Water contact angles of the QPPO，Q-PDA，Q-P2D and Q-P2DZ AEMs

2.2 膜的抗污性能

在傳統的電滲析系統中，對比評價QPPO、QPDA、Q-P2D、Q-P2DZ膜的耐污性能。旨在對比研究在ED操作期間膜表面上的污染行為的差異。此處，SDBS被用作模型有機污染物。污染物通過直流電場力接近膜表面，導致接近膜表面的污染物濃度升高，膜兩側的電壓（ΔE）逐漸增加。當膜表面污染物濃度較低時，膜表面與污染物之間的靜電排斥作用可減輕污染物的吸附。但是，當膜表面附近的污染物濃度增加時，污染物與膜表面之間的排斥力變弱。當污染物的濃度超過一定程度的濃度時，污染物開始吸附到膜表面上，而導致跨膜電壓（ΔE）急劇增加（見圖3）。

以ttran作陰離子交換膜抗污能力的重要參數，如圖8所示。膜的抗污染能力主要受表面電荷密度、親水性和表面粗糙度的影響[23-24]。由圖8可知，Q-PDA、Q-P2D、Q-P2DZ 具有比 QPPO 膜具有更長的轉變時間。其中，進料溶液為0.05 M NaCl和0.174 kg m-3SDBS，比SDBS的臨界膠束濃度（1.74×10-2kg m-3）高約 10 倍[5]。當操作時間達到5 min時QPPO膜出現了嚴重的污染現象。Q-PDA表現出改善的抗污染性能，其轉變時間約為109 min，這歸因于增強的表面親水性阻礙了有機污染物SDBS在膜表面的粘附和團聚。另一方面，帶負電荷或電中性的改性層與SDBS之間具有靜電排斥力，使其遠離膜表面。例如，Q-P2DZ膜（約 246 min）表現出比 Q-PDA（109 min）和 QP2D（182 min）膜更長的轉變時間，這可歸因于其較高的負電荷密度。

圖 8QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜在電滲析過程中的轉變時間Fig.8 The transition time of various AEMs of QPPO，Q-PDA，Q-P2D，Q-P2DZ in ED process

3 結論

受貽貝結構的啟發，采用分子功能化制備了一種兩性離子表面改性的抗污染陰離子交換膜（Q-P2DZ）。陰離子交換膜表面親水性的改善，有利于膜對有機污染物的耐受性和長期電滲析的穩定性。由于PDA表面水合性和帶負電荷或電中性的改性層與SDBS之間具有靜電排斥力，此二者的雙重作用，使得SDBS隔離于陰離子交換膜表面而顯著增強了Q-P2DZ膜的抗污染能力。功能化策略可用于開發量身定制的納米級分子功能化表面陰離子交換膜，用于過濾、分離到生物醫學等多個領域中的進一步研究和應用，及其他耐污染應用。