高濃度酯類廢水處理工藝優化設計研究

吳中杰，李燕，張永，謝連科，毛煜東

（1．國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南250002；2．山東科華電力技術有限公司 技術中心，山東濟南250101；3．山東建筑大學 熱能工程學院，山東 濟南250101）

0 引言

長鏈脂肪酸酯是一類重要的化工原料，通常以硫酸和皂角為生產原料，通過控制生產工藝條件進行生產。此類工藝費用低，應用范圍廣，但由此產生的深褐色油渣和廢水量較大，污染性極強。每加工1 t的皂角，會產生700～800 kg的廢水，廢水中硫酸根含量為 80000～120000 mg／L、COD＞20000 mg／L。含有長鏈脂肪酸酯的污水處理難度較大，極難實現達標排放［1－3］。開展高濃度酯類廢水處理工藝研發與設計，可為廢水在較低成本下的達標排放提供指導。

目前針對此類廢水的處理均采用組合工藝，包括預處理和深度處理。預處理工藝主要包括隔油、氣浮等物理處理方法，深度處理工藝主要包括電解、膜分離等方法。預處理工藝主要是分離廢水中的油，然后再處理廢水，但是由于長鏈有機物的存在，廢水與油分離困難。通過隔油池之后，廢水中的含油量仍然較高，且廢水中硫酸根含量很高，pH值較低，從而導致廢水可生化性較低［4］，極大限制了生物法的應用，只能選擇處理成本較高的電解處理工藝或膜分離工藝。目前，采用電解工藝對預處理后的廢水進行處理，多存在電極板表面結焦、耗電量大等問題，而采用膜分離法，則對膜的抗污染性要求較高，同時膜的清洗頻率也會提高，影響膜系統的使用壽命。綜上所述，基于目前高濃度酯類廢水的水質特點，廢水的處理過程受到多方面的限制，廢水處理的工藝運行穩定性較差，成本也較高［5－8］。針對高濃度酯類廢水的處理過程，應以提高廢水可生化性、實現廢水的生物處理為最終目標。因此，應加強廢水中油類物質和硫酸根的分離效果，盡量降低廢水中的油含量和硫酸根含量；還可采用化學氧化的方式，將廢水中的大分子物質氧化為分子量較小的物質，提高廢水的可生化性［9－11］。

文章以山東德州某制造辛二酯的化工廠所產生的廢水為研究對象，廢水每天產生量為200 t，廢水出水為深褐色，上層為油層，靜置后油層為黑色，水層為紅棕色，油層和水層體積比為1∶15，COD為87000 mg／L，懸浮物含量 ＞10000 mg／L，pH值 ＜3．5，硫酸根含量為 28000 mg／L。采用化學藥劑除油—化學氧化—生物處理的工藝路線，對廢水進行處理，最終確定氧化鈣沉降—過氧化氫氧化—活性污泥處理的工藝路線，探索了預處理、氧化處理等工藝的最佳效果，闡明了廢水在經過預處理后的可生化性和工藝的穩定性。

1 試驗材料與理化指標

1．1 試驗儀器和試劑

（1）實驗所需藥品有：氧化鈣（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氧化鐵（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、聚合硫酸鐵（工業級，國藥集團化學試劑有限公司）、聚丙烯酰胺（工業級，淄博萬景水處理技術有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、過氧化氫（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、次氯酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），污泥取自濟南某污水處理廠（二沉池回流污泥）。

（2）實驗所需設備有：臭氧發生器（3 g／L，廣州飛鴿儀器有限公司）、COD檢測儀（美國HACH公司，DR1010）、pH值計（美國 Thermal Fisher公司，320P－01A）、BOD檢測儀（美國 HACH公司，BODTrakTM II生化需氧量分析儀）、離心機（德國Sigma2－5）、氣相色譜（美國 Agilent公司，7890B）、紫外可見分光光度計（美國Thermal Fisher公司，Evolution600）。

1．2 污水理化指標

取10 mL廢水樣品置入100 mL容量瓶中，定容搖勻；取2 mL稀釋后的廢水，加入到COD檢測儀自帶的COD測試管（200～15000 mg／L）中，混合均勻后于150℃消解120 min，冷卻后，利用COD分析儀測定COD。

懸浮物測試方法按照稱重法進行檢測［12］，將濾膜浸濕后，放在烘箱內80℃烘干至恒重，將一定體積的廢水通過0．45μm的濾膜，稱取截留在濾膜上的固體質量。廢水中懸浮物的含量計算由式（1）表示為

硫酸根的檢測采用硫酸鹽分光光度法［13］，收集通過0．45μm膜的廢水，以硫酸鈉作為硫酸根測定基準物。

2 廢水處理工藝實驗

廢水處理工藝包括藥劑預處理、氧化處理、活性污泥處理3個單元，如圖1所示。

2．1 廢水藥劑預處理

將氧化鈣、氧化鐵分別配置成10%的漿液，將聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉分別配置成8%、0．1%、10%的溶液。

保持150 rad／min的攪拌速度，利用上述預處理藥劑分別對廢水進行處理。

氧化鈣處理：將配置好的氧化鈣漿液緩慢加入1 L廢水中，加入量為廢水量的1% ～5%，攪拌30 min后分別置入2000 rad／min的離心機中，離心 時間為10 min。

圖1 高濃度酯類廢水處理流程圖

氧化鐵處理：將配置好的氧化鐵漿液緩慢加入1 L廢水中，加入量為廢水量的1% ～5%，攪拌30 min后分別置入2000 rad／min的離心機中離心10 min。

聚合硫酸鐵及聚丙烯酰胺處理：首先將配置好的聚合硫酸鐵溶液緩慢加入1 L廢水中，加入量為廢水量的0．5%～3%，然后將配置好的聚丙烯酰胺溶液緩慢加入廢水中，加入量為廢水量的0．1%，攪拌30 min后分別置入2000 rad／min的離心機中離心10 min。

氫氧化鈉處理：將配置好的氫氧化鈉溶液緩慢加入1 L廢水中，加入量為廢水量的1%～3%，攪拌30 min后分別置入2000 rad／min的離心機中離心10 min。

2．2 廢水氧化處理

經過藥劑預處理后的廢水，內部脂肪酸鏈仍為長鏈，可生化性較差，廢水需進一步進行氧化處理，以提高生物處理效果。將預處理后的廢水導入氧化反應裝置進行反應，氧化反應裝置如圖2所示。氧化處理所選用的氧化劑分別為臭氧、過氧化氫和次氯酸鈉。

圖2 氧化反應裝置示意圖

臭氧處理：將臭氧通入經過預處理藥劑處理后的廢水中，并保持通入量為2 L／min，濃度為3 g／L，氧化時間為2 h。

過氧化氫處理：向經過預處理藥劑處理后的廢水中加入30%過氧化氫溶液，氧化時間為6 h，曝氣量（空氣）為2 L／min。

次氯酸鈉處理：向經過預處理藥劑處理后的廢水中加入10%次氯酸鈉溶液，氧化時間為6 h，曝氣量（空氣）為2 L／min。

2．3 廢水活性污泥處理

將經過氧化處理后的廢水加入到活性污泥反應器中進行生物處理，活性污泥反應器如圖3所示。采用活性污泥處理法，先將污泥置于反應器內，再將廢水通入反應器中，進行曝氣處理，曝氣時間控制為8 h，然后進行污泥自然沉淀，沉降時間為3．5 h，換水時間控制為0．5 h，總反應周期為12 h。測定出水水質，包括COD、懸浮物、pH值等指標。

圖3 活性污泥反應器示意圖

3 廢水處理工藝優化設計

3．1 初始藥劑篩選

藥劑處理后的廢水樣品如圖4所示，從左至右依次為氧化鈣、聚合硫酸鐵、氧化鐵、氫氧化鈉處理后的廢水樣品。可以看出，經氧化鈣處理的廢水顏色較淺，且廢水呈現無油狀態，而氫氧化鈉處理得到的廢水顏色最深。這是由于氧化鈣、氧化鐵均可與廢水中的長鏈脂肪酸發生反應，同時廢水的pH值較低，可水解氧化鈣和氧化鐵，長鏈脂肪酸鈣和長鏈脂肪酸鐵均為不溶物，因此，在廢水中加入氧化鈣和氧化鐵后，廢水中均形成大量沉淀物，經過離心分離后，廢水中部分脂肪酸和懸浮物被去除。聚合硫酸鐵在廢水中發生絮凝作用，也可形成沉淀物，將廢水中懸浮物形成更大的顆粒，在離心過程中沉淀去除，但對油脂類化合物的絮凝效果不佳。因此，廢水經過氧化鈣、氧化鐵和聚合硫酸鐵處理后，水質均有一定的提高。而氫氧化鈉僅有調節pH值的作用，并無法分離油脂類化合物，因此預處理效果較其他3種藥劑差。

圖4 不同藥劑處理廢水后的沉降效果圖

不同藥劑對廢水的處理效果見表1。以COD指標為例，氧化鈣的處理效果最佳，這是因為廢水中除長鏈脂肪酸外，還有一些油類和不易沉淀的懸浮物，與加入氧化鐵相比，氧化鈣與油脂結合的能力更強，因此加入氧化鈣后，除了可形成長鏈脂肪酸鈣，還可以吸附廢水中的油脂類化合物，增加沉淀物的生成量。因此，經過沉淀分離后，有更多的雜質從廢水中分離。同時鈣離子和硫酸根反應會生成硫酸鈣沉淀，進一步降低廢水中的硫酸根含量，降低廢水的生物抑制性和調整pH值等水質參數［14－15］。由于氧化鈣可以同時調節廢水COD、含油量、pH值和硫酸根等指標參數，因此氧化鈣作為預處理藥劑是最合適的。

表1 不同藥劑對廢水的處理效果表

3．2 氧化劑篩選及劑量優化

通常微生物對長鏈有機物的降解效果較差，而氧化劑可以通過氧化的形式將長鏈脂肪酸切斷為短鏈物質，有利于提高廢水的可生化性，增強生物工藝的處理效果，不同氧化劑對廢水的處理效果見表2。臭氧對此類廢水處理效果顯著，特別是COD指標較過氧化氫和次氯酸鈉處理降低更為明顯，同時臭氧處理還具有反應時間短的優勢。但是臭氧使用時存在職業衛生的問題，使用時處理現場通常會存在臭氧含量超標的情況，極大地限制了臭氧的應用。過氧化氫和次氯酸鈉的處理效果相似，但是次氯酸鈉在處理后會產生氯離子，既會提高溶液中陰離子的量，增強了廢水的生物抑制性［16］；又會升高氯離子的含量，提高水體的腐蝕性，加大設備運行和維護的成本［17］。過氧化氫作為氧化劑，不僅處理效果與其他氧化劑相似，并且在氧化后不產生離子性物質，同時過氧化氫在進入生物反應單元之前極易被破壞，不會影響生物處理工藝的正常進行。因此，選擇過氧化氫作為氧化劑處理廢水。

表2 不同氧化劑對廢水的處理效果表

對于氧化過程而言，氧化劑的加入量會顯著影響氧化過程的處理效果，特別是廢水的COD指標。過氧化氫的加入量對廢水中COD的影響如圖5所示，隨著過氧化氫加入量的增加，廢水的COD逐漸降低，當加入量為3∶1000時，COD為14000 mg／L，此后進一步增加過氧化氫的加入量，會導致COD升高。這是由于未參與反應的過氧化氫也會提高水體的COD指標，同時過氧化氫具有殺菌作用，當過氧化氫用量過高時，會使廢水有一定的生物抑制性，殘留在廢水中的過氧化氫會影響后續生物處理單元的處理效［18］。因此，應注意控制過氧化氫的加入量，同時采用曝氣的形式使過氧化氫與廢水充分混合，使加入的過氧化氫與廢水中的污染物充分反應，減少過氧化氫的殘留量，降低過氧化氫對生物處理單元的生物抑制性。

3．3 可生化性與穩定性優化

采用廢水BOD與COD的比值作為考察廢水可生化性的指標，如圖6所示。原廢水中的可生化性＜0．1，表明即使原廢水在經過pH值調節后，仍無法用生物法進行處理。這主要是由于廢水中硫酸根含量較高和脂肪酸分子量較大所致。廢水在經過氧化鈣預處理和過氧化氫氧化處理后，隨著氧化時間的增加，可生化性得到極大提升，當反應時間為6 h時，BOD／COD提升至0．32。由于氧化鈣的加入，降低了廢水中硫酸根離子的含量；而氧化時間的增長，會使廢水中分子量大的脂肪酸氧化分解為分子量較小的有機物，此工藝從兩方面降低了廢水的生物抑制性。通常，廢水可生化性＞0．3即表明廢水可進行生化處理［19］。從處理效果和運行成本方面綜合考慮，氧化處理的時間以6 h為最佳。

圖5 過氧化氫加入量對廢水中COD的影響圖

圖6 廢水可生化性圖

由于廢水中同時含有一定量的硫酸根，硫酸根對微生物也有一定的生物抑制性［20］。為避免硫酸根的積累對生物處理單元產生抑制，考察了生物處理單元的穩定性。在活性污泥反應器內連續反應10個周期后，出水情況如圖7所示。生物處理單元出水的懸浮物和COD指標均無較大波動，且出水在離心后仍可達到排放標準，這是由于在預處理單元中，選擇氧化鈣為預處理藥劑；水解后的鈣離子與廢水中的硫酸根反應形成沉淀，除去廢水中的硫酸根，使其含量大大降低，從而極大降低了廢水的生物抑制性；同時隨著氧化過程的進行，廢水中大分子量的有機物降解為小分子量的有機物，同樣也減少了廢水的生物抑制性。由此證明，采用的氧化鈣沉降—過氧化氫氧化處理工藝作為廢水進入生物處理單元前的處理工藝，可以降低廢水的生物抑制性，使得廢水進入活性污泥處理單元后，獲得滿足排放標準的處理效果和優異的穩定性，從而能夠以較低的運行成本處理廢水［21］。

圖7 出水水質隨周期的變化圖

3．4 廢水處理工藝優化結果與分析

廢水在實驗室的處理路線為氧化鈣沉降—過氧化氫氧化—活性污泥生物處理，總體處理工藝為：首先將廢水導入石灰加藥池，然后出水進入板框壓濾機進行脫泥，上層廢水導入氧化池，氧化池內采用曝氣的方式對廢水進行攪拌，逐漸加入過氧化氫，使之在反應開始后的1 h內均勻加入到氧化池內。持續曝氣6 h后導入生物池；曝氣8 h并沉降3．5 h，換水0．5 h，處理周期為12 h，出水進入澄清池。

按照設計的廢水整體處理路線，對廢水處理工藝進行中試試驗，廢水處理量提升為0．5 t。在穩定運行10個工藝周期后，出水水質情況見表3。各項排放指標均滿足排放標準，證明氧化鈣處理—過氧化氫氧化處理—活性污泥生物處理的方式可以滿足辛二酯廢水的處理要求。

表3 最終出水水質表

廢水處理的主要費用包括氧化鈣、過氧化氫藥劑費用、電費、生物池維護費用和人工費用等。按照藥劑等耗材的平均價格計算的運行成本見表4。最終可以以8．8元／t的價格處理此類廢水，較市面上的常用工藝成本低。

表4 運行成本表

4 結論

針對高濃度酯類廢水設計了氧化鈣預處理—過氧化氫氧化處理—活性污泥生物處理的廢水處理工藝，優化了藥劑種類、藥劑加入量和停留時間等參數，研究了廢水可生化性和工藝穩定性。在確定該廢水處理工藝的最佳條件為過氧化氫加入量為0．3%，氧化時間為6 h，生物處理單元曝氣時間為8 h，處理周期為12 h情況下，廢水經過最優條件處理后，懸浮物降低至110 mg／L，去除率可以達到98．5%；COD降低至 130 mg／L，去除率可以達到97．6%；含油量＜0．1%，去除率可以達到100%；pH值達到8．2，廢水水體由紅褐色變為無色透明，實現了高濃度脂類廢水的低成本達標排放。