SBS改性瀝青存儲穩定性試驗研究

周昆，劉西胤，王鑫洋，任瑞波

（1．山東高速集團有限公司 建設管理公司，山東 濟南250101；2．山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101；3．山東高速工程檢測有限公司，山東 濟南250002）

0 引言

苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青由于高、低溫性能優良、力學性能好，是目前應用最廣泛的聚合物改性瀝青，生產SBS改性瀝青常用的方法是機械共混法。由于SBS與瀝青具有熱力學不相容性，導致其極易發生離析，影響了SBS瀝青的穩定性［1］。

針對SBS改性瀝青容易離析的問題，馮新軍等研究發現SBS改性劑與基質瀝青相容性越好，其越不容易發生離析［2］。李林萍等通過采用灰色系統關聯方法分析了SBS改性瀝青存儲穩定性與瀝青各項常規性能的關系，結果表明適當摻量的添加劑能有效緩解SBS改性瀝青的離析問題［3］。李慧琴等用原子力顯微鏡直接觀測了SBS的動態微區的相分離過程，結果表明隨著溫度的變化，SBS表面的相分離結構也會發生很大的變化［4］。孟令國等模擬了SBS改性瀝青保溫、冷卻、循環、存儲過程，結果表明隨著溫度升高，SBS改性瀝青的性能發生了不同程度的衰減［5］。陳軍等通過選取SBS改性瀝青的零剪切黏度、離析度作為評價指標，得出存儲時間越長，SBS改性瀝青的性能衰減越嚴重的結論［6］。郝培文指出聚合物改性瀝青的相容性與基質瀝青的組成、聚合物的劑量、聚合物的結構和組成以及儲存溫度密切相關。當SBS含量＜3%時，如果瀝青質含量適中，芳烴含量較大時，改性瀝青的穩定性較好，基質瀝青與SBS的相容性較好［7］。張玉貞等指出飽和成分只起溶脹作用，對性能的改善沒有影響，芳香成分和膠質在SBS中部分溶解，整個體系具有兩相結構［8］。綜上所述，SBS改性瀝青的存儲性能取決于體系兩相結構的相互作用，而存儲時間和溫度也會對其穩定性造成影響。

目前，評價SBS改性瀝青存儲穩定性的主要試驗方法是JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》［9］。實際上，SBS改性瀝青離析的本質是SBS改性劑與基質瀝青在重力的作用下相分離的過程。所謂“相”是指SBS改性瀝青在微觀尺度上是由富含SBS的聚合物相和富含瀝青質的瀝青相組成。這兩相結構的不穩定，是SBS改性瀝青熱存儲穩定性差的根本原因［10－11］。然而，現有的離析試驗方法不能有效地表征相結構在熱存儲過程中的遷移。因此，文章借助紅外光譜技術、動態熱機械分析方法研究溫度、時間對SBS改性瀝青熱存儲過程中相分離特性的影響，以此進一步研究SBS改性瀝青熱存儲不穩定的原因。

1 試驗材料和方法

1．1 試驗材料

以齊魯70＃瀝青為基質瀝青，以線形SBS為改性劑，在高速剪切機上制備SBS改性瀝青。其中，齊魯70＃基質瀝青滿足我國現行JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》相關要求［12］。改性劑為岳陽石化生產的線形SBS791－H，摩爾質量為1．2×105g／mol，苯乙烯與丁二烯的嵌段比為 3∶7。其具體工藝為：稱取一定質量的基質瀝青，同時倒入一定量的相容劑，攪拌加熱至約190℃，加入一定量的SBS改性劑，利用高剪切分散機以4000 r／min的轉速剪切30 min后，將剪切好的瀝青放到攪拌機下，待溫度達到約180℃，加入一定量的穩定劑，開始恒溫攪拌發育溶脹，發育3 h后停止，制得SBS改性瀝青，并留樣備用。

針入度、軟化點及延度是瀝青的3大指標，也是辨別瀝青的關鍵［13］。試驗用SBS改性瀝青的關鍵指標見表1，其指標滿足JTG F40—2004的相關要求。

表1 試驗所用SBS改性瀝青關鍵技術指標表

1．2 試驗方法

離析試驗參照規程執行，將制備好的SBS改性瀝青加熱至流動狀態，攪拌后注入豎立的離析管（鋁制管）中。將鋁管開口的一端捏成一薄片，并折疊＞2次，然后用小夾子夾緊，密閉，放置于給定溫度的烘箱中，熱存儲一定時間，再將鋁管放入冰箱冷凝3 h進行固化。待瀝青樣品全部固化后將鋁管從試驗箱中取出，等比例分成上、中、下3段。

存儲溫度依據SBS改性瀝青生產、運輸、拌和及碾壓過程中的典型溫度，分別選擇160、170、180、190℃。存儲時間根據SBS改性瀝青在生產廠及運輸過程中的存儲時間選擇存儲24、48、72 h。以軟化點差、復數模量表征瀝青的宏觀性能變化，以紅外光譜表征微觀特性變化。其中，軟化點差為牙膏管頂部和底部的瀝青試樣軟化點差，按JTG E20—2011進行軟化點試驗，計算其差值。

2 結果與分析

2．1 存儲時間的影響

以SBS改性瀝青為樣品，存儲溫度為163℃，存儲時間分別為24、48及72 h，探討不同存儲時間對SBS改性瀝青相分離的影響，以離析管上、下部軟化點差、復數模量和相位角及紅外光譜圖變化來表征。

2．1．1 存儲時間對軟化點的影響

不同存儲時間條件下軟化點的變化如圖1所示。隨著存儲時間的增加，樣品的軟化點差越來越大。現有研究一般通過離析試驗來評價SBS改性瀝青的熱存儲穩定性。實際上，離析的軟化點差可以用來間接表明SBS與瀝青的相容性。通常，相容性越好，改性瀝青穩定性越好，越不容易發生離析，其離析軟化點差越小。圖1的試驗結果表明：熱存儲時間越長，SBS改性瀝青發生離析越嚴重，SBS改性瀝青相分離程度越大。

2．1．2 存儲時間對流變性能的影響

復數模量（G*）和相位角（δ）是瀝青重要的流變參數。流變參數隨存儲時間的變化如圖2所示。由圖2可知，隨著存儲時間的增加，鋁管上部樣品的70℃復數模量越來越大，相位角呈增加趨勢；鋁管下部70℃復數模量越來越小，相位角越來越大。也就是說，存儲時間增加，上部瀝青越來越硬，彈性分量增多；下部則越來越軟，黏性分量增多。實際上，SBS改性瀝青是由瀝青相和SBS相組成的多相體系，在熱存儲過程中，這種熱力學不穩定體系的相分離過程是自發的，即其中的SBS顆粒會發生凝聚、離析并上浮于瀝青表面，導致改性瀝青的使用性能降低［14］。圖2的現象也說明SBS改性劑在熱存儲過程中發生了上浮，使SBS相在瀝青體系上部富集，而下部則以瀝青相為主，且時間越長，相分離越嚴重，穩定性越差。

圖1 不同存儲時間的軟化點變化圖

圖2 不同存儲時間的70℃復數模量及相位角變化圖

2．1．3 存儲時間對瀝青微觀組成的影響

不同存儲時間對SBS改性瀝青紅外光譜特征峰的影響如圖3所示。SBS改性劑是一種具有多相結構的熱塑性彈性體，是由1，3－丁二烯鏈段與苯乙烯嵌段偶聯形成的［15］。由圖3可知SBS改性劑在699 cm－1處有個很強的吸收峰，是苯環上C—H面外搖擺振動的結果，是聚苯乙烯段的特征峰，基質瀝青在1377 cm－1處有個很強的吸收峰，主要是C—CH3和—CH2—中的 C—H面內伸縮振動的結果。對比相同存儲溫度、不同存儲時間的樣品以及每種樣品上、中、下部699、1377 cm－1處的吸收峰，發現雖然他們的高度只發生了很小的變化，但其面積之比變化明顯。

圖 3（a）、（b）、（c）反映了不同存儲時間的樣品上、中、下部的紅外特征峰的變化，通過24、48、72 h的紅外光譜圖的特征峰面積S699和S1377進行分析，得到圖3（d）。隨著存儲時間的增加，鋁管上部的S699／S1377的比值越來越大，鋁管下部的比值越來越小。這是由于存儲時間的增加，SBS改性劑上浮越來越明顯，其上部官能團含量增加，下部官能團含量減少造成的。因此，說明可以通過比較S699／S1377的比值來表征SBS改性瀝青的相分離程度，隨著存儲時間的增加，改性瀝青的相分離加劇，其穩定性也越差。

圖3 不同存儲時間的紅外光譜圖以及特征峰比值圖

2．2 存儲溫度的影響

以SBS改性瀝青為樣品，存儲時間為24 h，存儲溫度分別為163、170、180及190℃，研究不同存儲溫度對SBS改性瀝青相分離的影響，以離析管上、下部軟化點差、復數模量和相位角及紅外光譜圖變化來表征。

2．2．1 存儲溫度對軟化點的影響

SBS改性瀝青的性能與溫度的變化有著密切的聯系，尤其是長時間的高溫作用會影響SBS與瀝青的相容性和改性瀝青穩定劑在瀝青與改性劑之間的作用方式。對于SBS改性瀝青的離析現象，隨著溫度的增加，加速了SBS改性劑的上浮現象，造成上部軟化點的增加。不同存儲溫度的軟化點的變化如圖4所示。隨著存儲溫度的升高，樣品的軟化點差越來越大，這是由于高溫加快了SBS改性劑的分子運動，加速了SBS改性瀝青的離析現象，鋁管上部的SBS改性劑的含量增加，下部的SBS改性劑的含量減少造成的，說明SBS改性瀝青的相分離隨存儲溫度的升高而加劇，其穩定性也越差。

圖4 不同存儲溫度的軟化點變化圖

2．2．2 存儲溫度對流變性能的影響

流變參數隨存儲時間的變化如圖5所示。隨著存儲溫度的增加，鋁管上部70℃的復數模量越來越大，鋁管下部70℃的復數模量越來越小。上部和下部相位角的變化規律雖然不明顯，但都略有增加，相位角越大，說明其黏性比例越大。SBS改性瀝青屬于熱力學不相容體系，機械分散的SBS顆粒會自動凝聚，且溫度越高，微小顆粒的布朗運動越劇烈。因此，存儲溫度越高，在相同存儲時間條件下SBS改性劑上浮越嚴重，從而致使上部富集的SBS顆粒越多，下部SBS顆粒越少，發生嚴重的相分離。所以在遠距離運輸過程中，為保證SBS改性瀝青的品質，應適當降低存儲溫度。

2．2．3 存儲溫度對瀝青微觀組成的影響

與時間效應類似，這一現象對于試驗的溫度具有依賴性，對比相同存儲時間、不同存儲溫度的樣品以及每種樣品上、中、下部699、1377 cm－1處的吸收峰，也有類似的規律，即雖然高度只發生了略微的變化，但其面積之比變化明顯。

不同存儲溫度的樣品上、中、下部的紅外特征峰的變化如圖6所示，對163、170、180和190℃樣品的紅外光譜圖的特征峰面積 S699和 S1377進行分析，如圖7所示。隨著存儲溫度的增加，鋁管上部的S699／S1377越來越大，鋁管下部的 S699／S1377越來越小。這是由于存儲溫度的增加，加快了分子運動，而SBS與基質瀝青的流動特性，膨脹特性是不同的，導致SBS改性劑上浮越來越明顯，其上部官能團含量增加，下部官能團含量減少。因此，隨著存儲溫度的增加，改性瀝青的相分離加劇，其穩定性越來越差。

圖5 不同存儲溫度70℃復數模量及相位角變化圖

圖6 不同存儲溫度的紅外光譜圖

圖7 不同存儲溫度的特征峰比值圖

3 結論

經過對不同存儲時間、存儲溫度下SBS改性瀝青進行離析試驗，對試樣的70℃的復數模量、軟化點差和紅外光譜圖進行分析，得出以下結論：

（1）SBS改性瀝青存儲時間增加，離析管上部的70℃復數模量增大，鋁管下部復數模量減小，上下部軟化點差隨之越大，上部紅外光譜圖特征峰面積的比值S699／S1377增加，鋁管下部比值減小。說明存儲時間越長，SBS改性劑上浮越嚴重，SBS改性瀝青相分離越嚴重，改性瀝青的性能衰減越明顯。

（2）隨存儲溫度增加，鋁管上部70℃復數模量增大，下部70℃復數模量減小，上、下部的軟化點差隨之越大，鋁管上部紅外光譜圖特征峰面積的比值S699／S1377增加，下部 S699／S1377減小。說明存儲溫度越高，布朗運動越劇烈，分子運動越快，從而加劇了SBS改性劑的上浮程度，致使SBS改性瀝青相分離越嚴重。

（3）SBS改性瀝青相分離的本質是SBS與瀝青兩者存在熱力學不相容性，機械分散的SBS在高溫或者長時間靜態存儲過程中會自動凝聚并富集于瀝青體系的上部，SBS改性瀝青發生相分離，致使其性能發生衰減，因此SBS改性瀝青的存儲應在低溫、短時間條件下。