金屬有機(jī)骨架材料用于C8芳烴吸附分離的探索研究

李倫西，龍 軍，吳 巍，喬曉菲

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化海南煉油化工有限公司)

C8芳烴是石油化工生產(chǎn)中的重要原料之一，不僅可用于諸如尼龍、聚氨酯、醇樹脂等合成材料，還可生產(chǎn)殺蟲劑、除草劑、醫(yī)藥和染料等[1]。C8芳烴的4種異構(gòu)體，即對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯均在化工生產(chǎn)中具有重要意義。這4種異構(gòu)體的沸點(diǎn)接近，但其本身的分子結(jié)構(gòu)差異較大，因此，吸附法更適宜于異構(gòu)體的分離[2-3]。目前，常用的固體吸附劑是以八面沸石型分子篩作為活性組分的顆粒吸附劑。八面沸石作為多孔材料，其吸附容量已接近理論極限。因此要想進(jìn)一步提高分離C8芳烴異構(gòu)體的能力，探索新型材料具有重要意義。

具有大孔徑、高比表面積的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs)已成為微孔材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。此種材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，而且配體的配位能力可以調(diào)控和改變。因此，MOFs材料具有的潛在特性在新功能材料開發(fā)中具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。MOFs材料的合成過程簡潔，具有無需模板劑、合成溫度低、可由金屬離子和有機(jī)配體直接混合制成等特點(diǎn)[6]。這類晶體材料能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。鑒于MOFs材料的特點(diǎn)與潛質(zhì)，其工業(yè)化合成方法及應(yīng)用已成為該材料的首要研究方向[7]。本研究采用混合溶劑熱法以硝酸鋁和對苯二甲酸為原料合成了金屬有機(jī)骨架材料MIL-53，使用XRD、SEM手段對合成樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過測試吸附等溫線、液相靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)、脈沖實(shí)驗(yàn)評價(jià)最優(yōu)方法下制備材料的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鋁，純度99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；2-氨基對苯二甲酸，純度98%，TCI公司生產(chǎn)；對苯二甲酸，純度99%，1，3，5-三異丙基苯，純度95%，百靈威公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、正庚烷、正壬烷、對二乙苯，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。

1.2 金屬有機(jī)骨架材料的制備

1.2.1MIL-53的制備將一定量的硝酸鋁與對苯二甲酸溶解在60 mLN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，混合攪拌約0.5 h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中并密閉，然后放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中升溫至150 ℃，恒溫保持72 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。將樣品洗滌、抽濾后置于烘箱中干燥數(shù)小時(shí)后得白色粉末。將所得白色粉末置于馬弗爐中在330 ℃下焙燒，待樣品冷卻，制得的金屬有機(jī)骨架材料記為MIL-53(1)。

1.2.2調(diào)變?nèi)軇┖縈IL-53的制備首先將硝酸鋁和對苯二甲酸分別溶于10 mL的去離子水和50 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后將兩溶液混合并攪拌，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中并密閉，然后放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中升溫至150 ℃，恒溫保持72 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。將樣品洗滌、抽濾后置于烘箱中干燥數(shù)小時(shí)后得白色粉末。將所得白色粉末置于馬弗爐中在330 ℃下焙燒，待樣品冷卻，制得的金屬有機(jī)骨架材料記為MIL-53(2)。

1.2.3不同氨基含量MIL-53的制備首先將硝酸鋁溶解在60 mLN，N-二甲基甲酰胺中，再在溶液中加入對苯二甲酸和2-氨基-對苯二甲酸的混合配體(對苯二甲酸與2-氨基-對苯二甲酸體積比為3∶1)，充分溶解后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中并密閉。然后放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中升溫至150 ℃，恒溫保持72 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。樣品經(jīng)洗滌、抽濾后置于烘箱中干燥數(shù)小時(shí)后得到白色粉末。將所得白色粉末置于馬弗爐中在330 ℃下焙燒，待樣品冷卻，制得的金屬有機(jī)骨架材料記為MIL-53(3)。

1.3 表征方法

采用PHILIPS公司制造的X′Pert型X射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，Ni濾光，掃描范圍2θ為5°～50°；采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察晶粒大小和結(jié)晶形貌。

1.4 吸附性能評價(jià)

1.4.1吸附等溫線材料的吸附等溫線采用英國海德公司生產(chǎn)的IGA-003(Intelligent Gravimetric Analyzer)智能質(zhì)量分析儀測定，該儀器利用微天平(靈敏度為0.2 μg)通過計(jì)算機(jī)自動記錄樣品的質(zhì)量；以3 000 Pamin的速率抽到真空(小于10-6Pa)，活化10 h，然后冷卻至實(shí)驗(yàn)溫度，設(shè)置吸附壓力點(diǎn)，通過軟件控制對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓，最終得到不同壓力下的吸附平衡數(shù)據(jù)。

1.4.2吸附性能采用氣相流動法利用甲苯蒸氣吸附平衡測定制備MIL-53對甲苯蒸氣的吸附量，實(shí)驗(yàn)步驟：將樣品活化4 h后干燥冷卻，取200 mg樣品放入樣品池，35 ℃恒溫水浴下利用氮?dú)鈹y帶甲苯蒸氣持續(xù)通過樣品池進(jìn)行吸附，吸附過程持續(xù)16 h至達(dá)到吸附平衡，甲苯蒸氣相對壓力控制pp0=0.5；采用液相靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)考察MIL-53對C8芳烴的吸附性能，實(shí)驗(yàn)步驟：配制1，3，5-三異丙基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、4種C8芳烴異構(gòu)體芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%的混合溶液，采用氣相色譜分析儀(Agilent 7890，色譜柱為HP-INNOWAX型，20 mm×0.18 mm，0.18 μm)分析采樣液體的組成。取活化好的粉末樣品200 mg放入玻璃瓶內(nèi)，滴加已配好的溶液，將玻璃瓶密封置于恒溫箱內(nèi)，在不同的吸附時(shí)間提取微量溶液進(jìn)行色譜分析，通過吸附前后液相組分濃度變化計(jì)算單位質(zhì)量樣品對芳烴的吸附性能。

1.4.3脈沖實(shí)驗(yàn)采用脈沖實(shí)驗(yàn)考察C8芳烴在MIL-53材料上的動態(tài)吸附規(guī)律，吸附柱為Φ8 mm×1 mm、長905 mm的不銹鋼盤管，內(nèi)外部共設(shè)置兩層電爐加熱保溫，材料的堆密度為0.41 gmL，吸附劑裝填質(zhì)量為14.58 g，體積約為25 mL，實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)測試溫度，分別為40，80，120 ℃，操作壓力控制在1.4 MPa，進(jìn)料流量設(shè)置為1.0 mLmin。配制3組不同的脈沖液和解吸劑，脈沖液組成見表1，解吸劑依次分別為正庚烷、正壬烷和對二乙苯。

脈沖實(shí)驗(yàn)過程：成型顆粒裝柱后經(jīng)過6 h原位活化脫水。首先泵入解吸劑排氣，經(jīng)過背壓閥調(diào)壓、升溫直到溫度穩(wěn)定后，吸附劑吸入解吸劑并達(dá)到飽和。此時(shí)，暫停注入解吸劑，切換閥門并注入6 mL脈沖液后，再次切換閥門并注入解吸劑進(jìn)行洗脫，每隔2 mL取1個(gè)脫附液樣品，直至脈沖液中芳烴組分完全脫附。所取樣品由氣相色譜儀分析其組成，分析結(jié)果以解吸劑注入體積為橫坐標(biāo)，樣品中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-53的表征結(jié)果和結(jié)晶性能評價(jià)

MIL-53樣品的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，制備的3個(gè)樣品的特征衍射峰基本一致并且與MIL-53[8]的一致，表明焙燒處理后的晶體均為MIL-53金屬有機(jī)骨架材料。此外，不同溶劑比例和不同氨基含量的MIL-53的XRD譜圖中，主要特征峰位置均一致，說明改變?nèi)軇┍壤团潴w中氨基的含量并未改變MIL-53的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖1 MIL-53樣品的XRD圖譜

MIL-53樣品的SEM照片見圖2。從圖2可以看出，3個(gè)樣品均為圓形顆粒，尺寸大小和分布均一，且晶粒尺寸為50～80 nm。晶粒的生長大小與有機(jī)配體和溶劑的含量有關(guān)，通過調(diào)變，可改變晶體生長速率，從而使形成的顆粒大小有細(xì)微差別，調(diào)整有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)可以微調(diào)晶體的大小和孔道尺寸。氨基功能化作為提高M(jìn)OFs材料某些特定物質(zhì)的吸附能力的有效方法已被廣泛使用。而利用溶劑熱法合成晶體，溶劑在整個(gè)體系中也起著非常重要的作用，例如參與配位、調(diào)節(jié)體系的酸堿度、使有機(jī)酸配體去質(zhì)子化等。由于溶劑中水分子的存在可以減弱配體分子之間的羧酸締合作用，從而促進(jìn)它的去質(zhì)子化作用。

圖2 MIL-53樣品的SEM照片

實(shí)驗(yàn)測得MIL-53(1)，MIL-53(2)，MIL-53(3)的甲苯吸附量分別為445.7，433.4，395.3 mgg，MIL-53(1)的甲苯吸附量最大，溶劑調(diào)變后的MIL-53(2)的甲苯吸附量與MIL-53(1)的甲苯吸附量相差不大，說明在溶劑中加入水對樣品的甲苯吸附量影響不大；加入氨基為配體的MIL-53(3)的甲苯吸附量與MIL-53(1)的甲苯吸附量相比降低50.4 mgg，說明氨基的引入影響了材料的空間結(jié)構(gòu)、籠口和籠腔尺寸以及整個(gè)骨架的靜電場分布，進(jìn)而影響了芳烴分子在骨架內(nèi)部的空間排列和堆疊；氨基的修飾使得MIL-53的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生輕微扭轉(zhuǎn)，縮小了籠口，使芳烴分子更難進(jìn)入籠內(nèi)。與中國石化石油化工科學(xué)研究院自主研發(fā)的目前用于C8芳烴吸附分離的分子篩吸附劑RAX-4000[9]相比，制備的MIL-53樣品的甲苯吸附量是其的2倍，說明該材料在芳烴吸附分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

MIL-53樣品的靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。從圖3可以看出：①M(fèi)IL-53(1)對對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的吸附量均隨時(shí)間的延長而逐漸增大，其中，鄰二甲苯的吸附量增大趨勢最明顯，遠(yuǎn)大于其它3種組分的吸附量，在吸附2 h后吸附量達(dá)到350 mgg，4種組分吸附量的總和約為441 mgg；②MIL-53(2)對4種組分的吸附量與MIL-53(1)基本一致，優(yōu)先吸附鄰二甲苯，其次是乙苯，4種組分吸附量的總和約為397 mgg；③MIL-53(3)在吸附進(jìn)行2 h后，4種組分的吸附量總和約為413 mgg，略小于MIL-53(1)對4種組分的吸附量，MIL-53(3)對鄰二甲苯有較強(qiáng)的吸附能力。

圖3 MIL-53樣品的靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)●—對二甲苯； ▲—間二甲苯； ■—乙苯； 鄰二甲苯。圖4同

2.2 MIL-53的吸附性能評價(jià)

2.2.1吸附等溫線選擇甲苯吸附量最高的MIL-53(1)用于吸附C8芳烴的吸附等溫線評價(jià)，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：①在40，80，120 ℃條件下的吸附等溫線基本符合標(biāo)準(zhǔn)Langmuir模型，屬于Ⅰ型吸附等溫線；②在40 ℃、芳烴的蒸氣壓力約為1.6 kPa時(shí)，近似達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，但吸附量仍有繼續(xù)緩慢上升的趨勢，在相同壓力下，鄰二甲苯吸附量略大于其它3種組分的吸附量，乙苯的吸附量最低，但在較高壓力下，吸附量上升趨勢最明顯；③當(dāng)吸附溫度為80 ℃和120 ℃時(shí)，鄰二甲苯的吸附量明顯大于其它3種組分的吸附量，但吸附速率與其它組分相近，表明在高溫條件下，材料更容易吸附鄰二甲苯，鄰二甲苯與其它組分更容易分離，但隨著溫度的升高，各組分的吸附量均降低，吸附性能越差，吸附量在后半程增加的幅度趨緩。

圖4 C8芳烴異構(gòu)體在MIL-53上的吸附等溫線

2.2.2脈沖實(shí)驗(yàn)在40，80，120 ℃條件下，以對二乙苯為解吸劑時(shí)進(jìn)行MIL-53(1)分離C8芳烴的脈沖實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：在40，80，120 ℃條件下，1，3，5-三異丙基苯作為示蹤劑不被吸附，因此首先出峰；4種C8芳烴異構(gòu)體中，乙苯最早出峰，材料對乙苯的吸附能力最弱，其次出峰的是間二甲苯，對二甲苯在間二甲苯后出峰，最后出峰的是鄰二甲苯。說明MIL-53材料對鄰二甲苯的吸附能力大于其它3種組分的吸附能力。從圖5還可以看出，4種C8芳烴組分的脈沖峰分離的比較徹底，且都無明顯拖尾現(xiàn)象，隨著溫度的升高，鄰二甲苯的脈沖峰的峰寬變窄，說明傳質(zhì)速率加快，但其它3種組分的脈沖峰的峰寬變化不大。

圖5 不同溫度下以對二乙苯為解吸劑的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果●—乙苯； ▲—對二甲苯； 間二甲苯； 鄰二甲苯； ■—1，3，5-三異丙基苯。圖6同

以正壬烷和正庚烷為解吸劑，在40 ℃條件下進(jìn)行MIL-53(1)分離C8芳烴的脈沖實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。從圖5和圖6可以看出：使用對二乙苯、正壬烷和正庚烷為解吸劑，在MIL-53(1)材料上C8芳烴4種異構(gòu)體的出峰順序一致，出峰先后順序?yàn)椋阂冶健㈤g二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯；鄰二甲苯雖然最后出峰，但其峰寬較寬，表明其在材料MIL-53骨架內(nèi)傳質(zhì)速率較慢；正壬烷作解吸劑時(shí)，材料對鄰二甲苯的吸附能力較強(qiáng)，造成脫附困難；正庚烷作解吸劑時(shí)，脈沖實(shí)驗(yàn)得到的譜圖與正壬烷作解吸劑時(shí)的情況類似；而對二乙苯為解吸劑時(shí)，鄰二甲苯峰寬要窄得多，表明對二乙苯對C8芳烴的解吸能力強(qiáng)于正壬烷和正庚烷。

圖6 不同解吸劑在40 ℃下的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用混合溶劑熱法，以硝酸鋁和對苯二甲酸為原料制備了金屬有機(jī)骨架材料MIL-53，材料晶粒形貌較規(guī)則，晶粒尺寸為50～80 nm，甲苯吸附量為395.3～445.7 mgg。

(2)液相靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備材料均優(yōu)先吸附鄰二甲苯，對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯4種組分吸附量的總和約為441 mgg。

(3)吸附等溫線測試結(jié)果表明，隨溫度的升高，MIL-53材料對芳烴單組分的吸附量減小，在該過程中，MIL-53材料對鄰二甲苯的吸附能力大于其它3種組分的吸附能力。

(4)脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度升高，MIL-53材料對C8芳烴的吸脫附速率加快、半峰寬減小。該過程中，MIL-53材料優(yōu)先吸附鄰二甲苯，其次是對二甲苯、間二甲苯、乙苯。對二乙苯為解吸劑時(shí)，對C8芳烴的解吸能力強(qiáng)于正壬烷和正庚烷。