低敏感型聚羧酸保坍劑的研制與性能研究

王燦輝

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

商品混凝土的坍落度損失常常給現場施工帶來一定的困難，特別是高溫和長距離運輸時損失較大。國內外學者一直致力于高保坍劑的研究。如張健鋒[1]等用三種酯類大單體和酸類小分子單體在水溶液中自由基聚合制備了一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑。Tiziano Cerulli[2]等用丙烯酸、甲基聚乙二醇丙烯酸酯和雙烯類交聯劑聚丙二醇雙丙烯酸酯合成一種交聯型聚羧酸減水劑，具有高保坍和低引氣的效果。高保坍劑的研究雖然有效地解決了混凝土經時損失過快的問題，但由于聚羧酸保坍劑本身帶有滯后釋放減水的效果，當環境溫度和材料溫度比較低時，往往會導致混凝土出現滯后坍落度變大，甚至出現滯后泌水或離析等問題[3-5]，給商品混凝土的使用帶來極大的不便，降低了商品混凝土的使用性能。

從減水劑的發展歷程來看，第三代聚羧酸減水劑相比第二代的萘系、脂肪族和氨基磺酸鹽等，具有減水率高、分子結構設計強等諸多優點。但是隨著機制砂的大范圍應用，聚羧酸減水劑摻量敏感性過高，在使用過程中需要更精確地控制，否則容易出現“摻量不足”或“過摻”的問題。近幾年來，隨著聚羧酸減水劑工藝的不斷提高改進，部分聚羧酸產品的已經基本上能解決這些問題[6-7]。事實上，相比減水劑的摻量敏感性而言，保坍劑的摻量敏感性帶來的問題更難控制，原因在于混凝土的經時流動性測試周期相比初始減水要長得多，因此對聚羧酸保坍劑的敏感性進行研究對混凝土經時流動性的控制有著重大的意義。

本文通過對聚羧酸分子結構設計和反應過程控制的思想，對聚羧酸合成過程中用到的小單體進行調整，研制出一種低敏感型聚羧酸保坍劑，對其性能進行評價，主要研究與傳統聚羧酸保坍劑相比摻量敏感性和溫度敏感性，以及對混凝土強度的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料

（1）合成用原材料：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工業級，分子量 2400；丙烯酸（AA），工業級；丙烯酸鈉（AAS），工業級；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業級；巰基乙酸（TGA），工業級；雙氧水（Hp），27% 濃度，工業級；抗壞血酸（Vc）：工業級； NaOH 溶液（30% 濃度）。

（2）試驗檢測用原材料：閩福 P·O42.5 水泥；永

安榮達Ⅱ級粉煤灰；漳州龍興達河沙，細度模數 2.7；漳浦聚鑫碎石，5～25mm 連續級配。

1.2 樣品合成

將 TPEG 和水置于四口燒瓶中攪拌至完全溶解，向四口燒瓶中滴加 A 料（AA、HEA 和 AAS 中一種或多種混合溶液）、B 料（TGA 溶液）、C 料（Hp 溶液）和 D 料（Vc 溶液），滴加時間控制 2h。滴加完成后恒溫 1h，加 NaOH 溶液調節 pH 至 4～6，補水至母液含固量為 40%，合成的保坍劑的分子結構如圖 1 所示。對 A 料進行調整，合成 4 種具有代表性的聚羧酸保坍劑（記為 B-1～B-4，見表 1），以研究各組分對性能的影響，本次試驗只要通過調整 AAS 用量，看其對混凝土經時坍落度敏感性的影響。

圖 1 聚羧酸保坍劑分子結構式

表 1 各小單體相比 T P E G 大單體的用量 %

1.3 結構表征及性能測試

凈漿流動度測試：按 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，其中水泥用量 300g，水灰比 0.29。將凈漿收集后靜置，待靜置 1h 后倒入凈漿攪拌機內重新攪拌，然后測其流動度作為 1h 的經時流動度，在測試過程中逐步提高外加劑摻量，以 300mm 表示外加劑摻量達到飽和時的流動度，以60mm 表示凈漿未打開的流動度，用兩個摻量點作為凈漿有效摻量范圍。

混凝土性能測試：按 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試，測試混凝土的初始和 1h 的坍落度和擴展度，混凝土各齡期的抗壓強度。為考查保坍劑的敏感性，在室溫 20℃ 條件下，調節保坍劑的使用摻量，使其初始坍落度控制在 (100±5)mm，測試混凝土各齡期的抗壓強度。（1）對摻量敏感性的測試方法如下：在該摻量點基礎上將摻量分別提高至 110% 和降低至90%，記錄保坍劑在這 3 個摻量點時混凝土初始和 1h的擴展度與坍落度，如果 3 個摻量點的 1h 坍落度數值差距較小，表明該保坍劑的摻量敏感性較低；（2）對溫度敏感性的測試方法如下：調節環境溫度至 5℃ 和35℃，記錄保坍劑在這三個溫度點時混凝土的初始和1h 的擴展度與坍落度，如果 3 個溫度點的 1h 坍落度數值差距較小，表明該保坍劑的溫度敏感性較低。混凝土配合比見表 2。

表 2 混凝土配合比 kg/m3

2 結果與討論

2.1 母液凝膠滲透色譜數據

用 Water2414 型凝膠色滲透色譜儀進行測試，其中流動相為 0.05% 的 NaNO3和 0.1mol/L 的 NaNO3的混合溶液，流速 0.8mL/min，用聚乙二醇標準樣進行標準曲線校正。母液 B-1～B-4 的 GPC 數據見表 3。

表 3 各母液的 GPC數據

2.2 水泥凈漿流動度

水泥凈漿流動度測量過程中，測試 B-1～B-4 在各摻量點 1h 凈漿流動度（以 60mm 表示凈漿未打開的數據，以 300mm 表示保坍劑摻量達到飽和），試驗結果見表 4 和圖 1。從試驗數據來看，摻 B-1～B-3 保坍劑的凈漿有效摻量范圍分別為（0.45%，0.65%）、（0.45%，0.90%）和（0.5%，1%），其中摻 B-4 的外加劑經時流動度較小，未做至摻量飽和。結果表明，摻B-2 和 B-3 的 1h 凈漿有效摻量范圍相比 B-1 寬得多，說明 B-2 和 B-3 的敏感性較 B-1 低得多。從 GPC 數據來看，B-1 和 B-4 的 Mn和轉化率都較為接近，主要區別在于 Mw和多分散性（Mw/Mn）差別較大，且兩者都隨著體系中 AAS 用量增大而變大。等摻量對比，AAS用量的增大會導致 1h 經時流動度降低，其中 AAS 用量為 1.5% 時尤為明顯，同時一定范圍的 AAS 用量會使保坍劑的經時敏感性降低，這可能與體系的 pH 有關。通過對比分析，在 AA 中加入 AAS 會提高體系的 pH，而導致母液的 Mw變大，表明 pH 的提高在一定程度上會降低鏈轉移劑 TGA 的功效。

表 4 摻不同保坍劑的凈漿 1 h 凈漿流動度 mm

2.3 混凝土性能

2.3.1 不同保坍劑的摻量敏感性

因 B-4 的樣品重均分子量 Mw過大，保坍效果較差，主要對比 B-1～B-3 在不同摻量的混凝土試驗，試驗數據如表 5 所示。根據試驗結果來看，B-3 的摻量敏感性最優，其次是 B-2，B-1 最差。另一方面，當保坍劑摻量在 0.9～1.1 倍范圍內變化時，混凝土初始坍落度幾乎沒變化。結合到實際應用中，當因人為因素或稱量儀器之間的微小差別導致外加劑的實際用量與使用用量不符時，采用常規的保坍劑 B-1，當其用量出現偏差時，從混凝土出鍋的檢驗數據無法分辨出來，而 1h 后混凝土的性能出現比較顯著的差異，使用 B-2 和 B-3 則不然，1h 后混凝土的性能差異不是很大。

2.3.2 不同保坍劑的溫度敏感性

對比 B-1～B-3 在不同溫度下的混凝土試驗（結果見表 6），隨著溫度降低，保坍劑的經時擴展度會稍變大，溫度升高后經時擴展度下降較明顯。對比B-1～B-3，溫度對 B-1 的經時擴展度影響較大，對 B-2的影響其次，對 B-3 的影響最小。在晝夜溫差較大的地區，使用對溫度不敏感的保坍劑，會降低夜間滯后泌水帶來的危害。

圖 2 摻不同保坍劑的凈漿 1 h 凈漿流動度

表 5 不同保坍劑在不同摻量下的混凝土試驗

表 6 不同保坍劑在不同環境溫度下的混凝土試驗

綜合來看，在合成過程中加入適量的 AAS，能降低保坍劑的摻量敏感性和溫度敏感性；而 AAS 用量過高會降低鏈轉移劑的活性，從而使保坍劑的效果變差。

2.3.3 摻不同保坍劑的混凝土強度

將表 6 中 B-1～B-3 在 20℃ 下的混凝土成型，測其3d、7d 和 28d 強度，試驗結果見表 7。從抗壓強度數據來看，摻 B-2 或 B-3 的抗壓強度和 B-1 幾乎完全相等，表明引入 AAS 后對混凝土強度幾乎不會影響。

表 7 不同齡期的混凝土抗壓強度 MPa

3 結論

本試驗通過在常規的保坍劑合成過程中引入 AAS調節反應體系的 pH，拓寬了保坍劑的凈漿有效摻量范圍，降低了保坍劑的摻量敏感性和溫度敏感性，而幾乎不會影響混凝土強度。