基于Materials Studio氮化硅穩定性分析

廖燕玲，李 夢，鐘志賢

（桂林理工大學機械與控制工程學院，廣西 桂林541004）

氮化硅作為一種性能優異的陶瓷材料，具有密度低，硬度高，耐磨損，導熱能力強等優異的物理性能以及抗氧化性，抗腐蝕性（尤其是除了HF外的無機酸）的高化學穩定性能等，因此在機械、電子等眾多領域占據了重要的地位。

目前關于氮化硅的研究已取得了豐碩的成果，文懷興等人[1]研究了氮化硅陶瓷軸承潤滑技術，張傳偉[2]研究了以球磨法在氮化硅表面制備MOS2模，處理氮化硅陶瓷表面還有離子注入法[2]、熱噴涂法[3]、激光刻蝕技術[4]、溶膠-凝膠技術[5]等。徐彬[6]構建了β-Si3N4表面模型并對表面能進行計算，潘洪哲[7]采用超軟贗勢的方法分析了β-Si3N4的電子結構和光學性能，孫美[8]在不同壓力下比較了氮化硅多個結構的性能。

本文采用Materials Studio軟件中基于DTF的CASTEP模塊對β-Si3N4進行建模和結構優化，采用模守恒平面波贗勢方法對β-Si3N4模型的力學性質、動力學性質、熱力學性質進行了計算和分析。

1 β-Si3N4建模與結構優化

β-Si3N4屬于空間群 C6h，原胞（Si6N8）包含了 2個Si3N4分子，堆垛次序可以表示為ABAB…。本文應用Materials Studio8.0軟件中的CASTEP模塊對β-Si3N4進行建模和優化，優化內容包括晶格參數和原子坐標。優化前的晶胞參數為a=b=7.637A?，c=2.922 A?，α = β =90°，γ =120°，采用模守恒贗勢方法，在倒易K空間中，平面波截斷能通過收斂性測試可定為500eV，交換—關聯能采用的是局部密度近似修正（GGA-PBE），通過測試可設定 K點網格：4×4×12.采用BFGS算法對β-Si3N4晶體進行結構優化，原子價電子中參與計算的為N 2S22P3、Si 3S23P2.

優化后的晶胞參數為 a=b=7.705627A?，c=2.943081A?，α = β=90°，γ =120°.圖 1 為優化前后模型對比，Si-N鍵長發生變化，鍵角不變，結構優化后原子的坐標位置有所調整，優化過程按照最低能量方向進行，使得氮化硅結構更加穩定合理。

圖1 β-Si3N4的結構模型

2 計算與分析

本文主要基于密度泛函理論的CASTEP模塊進行建模計算，分析了β-Si3N4的力學性質、動力學性質、熱力學性質。

2.1 力學性質

關于六方晶系，獨立的彈性常數有5個，判斷晶體的力學穩定性，根據Born-Huang標準要求：

計算可得β-Si3N4的彈性常數為C11=370.031 GPa，C33=496.176 GPa，C44=97.130 GPa，C12=142.266 GPa，C13=81.183 GPa. 通過計算可知，β-Si3N4滿足Born-Huang標準，可證明其穩定性。

表1為Voigt、Reuss以及Hill方法求得的體積模量和剪切模量的值，Pugh的經驗判斷表示，剪切模量與體積模量的比值（G/B＞0.57）可預測材料性質為脆性，反之則為延性，β-Si3N4的G/B=0.58，為脆性材料。表2為楊氏模量和泊松比在各個方向上的值，表明了材料對單軸張量的抵抗變形能力，表中Ex=Ey，這是由于對稱性的存在導致的，Ez比Ex的值約大160 GPa，這表明β-Si3N4在Z軸方向的抵抗彈性形變能力比在X軸更強。

表1 體積模量B（G Pa）和剪切模量G（G Pa）的值

表2 楊氏模量（G Pa）和泊松比在各方向的值

2.2 動力學性質

圖2為β-Si3N4的聲子譜，譜線分為0-20.8THz和24.5-34.5THz兩部分。β-Si3N44的原胞有14個原子，理論上聲子譜線一共有42個聲子支，由3條聲學支和39條光學支組成，聲學支包括1條縱聲學支LA和2條橫聲學支TA組成。在24.5～34.5 THz范圍聲子譜線交疊現象較為明顯，該范圍的原子相似振動狀態較為嚴重，它們之間可能存在相互作用。聲子譜中存在禁帶，說明β-Si3N4的振動模不連續，此處對應的振動頻率并不在晶體中發生。聲子譜中無虛頻，滿足動力學穩定性。

圖2 β-Si3N4的聲子譜

圖3 的聲子態密度（Full）中的間斷與聲子譜中的帶隙寬度相對應。聲子態密度圖中存在尖峰，尖峰越明顯，對應聲子譜中的譜線越平緩，頻率在25 THz處，晶體的晶格波振動最強烈。“Si”和“N”曲線為隨機選取的單個原子的聲子分態密度圖。在0～16 THz區域Si和N原子態密度對總態密度貢獻相似，16～20.8 THz區域Si原子的態密度貢獻較多，24.5～34.5 THz區域N原子的態密度的貢獻較多。

圖3 β-Si3N4的聲子態密度圖

2.3 熱力學性質

圖4 中曲線①的縱坐標為溫度與熵（S）的乘積，熵是體系中分子運動無序性量度。該曲線中溫度與熵的乘積隨著溫度的增加而單調遞增，斜率逐漸增大，曲線越來越陡。這是因為溫度增加影響到晶體內原子的運動，溫度上升越快，原子運動速率越大，原子運動劇烈。

曲線②的縱坐標為焓（H），焓是表征物質的系統能量的重要度量。

當溫度上升時，粒子動能增加，體系中的內能U增加，分子熱運動加劇，系統熱膨脹現象明顯，此時PV值也在增大，因此曲線②的焓與溫度的關系曲線呈現上升趨勢。

曲線③的縱坐標為自由能（F），自由能可以表述為熱力學中體系內能中外做功的有用能量。

當溫度升高時，內能升高，熵也增加，熵與溫度的乘積遠遠大于內能的值，溫度越高，其差距越大，自由能的值越低，且恒不大于0.

曲線④表現了熱容量與溫度之間的關系，熱容量隨著溫度增加而遞增，曲線的斜率由大變小，漸漸呈現飽和趨勢，最終趨近于常數。溫度較低時，固體的熱容量是由晶格熱振動和電子熱運動共同作用，熱容量增長較快，溫度較高時，熱容量主要是由晶格熱振動決定，熱容為=42 K，K是常數。

圖4 溫度影響曲線圖

3 總結

本文主要選取了β-Si3N4作為研究對象，采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊來進行建模。計算得到了5個獨立的彈性常數，根據Born-Huang標準，證明了β-Si3N4滿足力學穩定性，并且計算了彈性模量，判斷β-Si3N4為脆性材料以及在各個方向上的抵抗彈性形變能力；計算得到了聲子譜和聲子態密度，通過聲子譜中不存在虛頻判斷其滿足動力學穩定性，分析了單個原子的聲子態密度對總態密度的貢獻；計算得到了熵、焓、自由能以及熱容量，分析β-Si3N4的熱力學性質。