ASA施膠劑的施膠機(jī)理及應(yīng)用

張新東，軒少云

（蘇州派凱姆新能源科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215101）

烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydrides，ASA）是一種反應(yīng)性中性施膠劑。ASA結(jié)構(gòu)中的酸酐能與纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)，在纖維的表面形成一層致密的疏水基團(tuán)，從而使紙張達(dá)到防水效果。ASA于1968年由美國科學(xué)家發(fā)明，1972年成功應(yīng)用于紙張施膠，20世紀(jì)70年代改進(jìn)ASA乳化、應(yīng)用工藝，近年來被廣泛用于國內(nèi)各大型高速紙機(jī)漿內(nèi)施膠。一直以來，ASA的生產(chǎn)及供應(yīng)由國外廠商所壟斷。近年來國內(nèi)造紙化學(xué)品生產(chǎn)商通過大量的資源投入，經(jīng)過不懈努力于2012年實(shí)現(xiàn)了ASA的國產(chǎn)化，并且經(jīng)過5年多的不斷探索和技術(shù)改進(jìn)，使ASA項(xiàng)目在各方面取得了非常大的進(jìn)展和突破。

1 ASA化學(xué)結(jié)構(gòu)、特性及施膠機(jī)理

1.1 ASA化學(xué)結(jié)構(gòu)

ASA是帶有丁二酸酐支鏈的不飽和碳?xì)浠衔锏目偡Q，其碳鏈長度一般在16至18個(gè)碳原子之間，常溫下為淡黃色油狀液體，黏度小于等于250 mPa·s（25℃），密度為0.95 g/mL，在6個(gè)月內(nèi)使用效果最佳，需在干燥的條件下貯存。

ASA分子由酸酐基團(tuán)、長鏈烯烴基團(tuán)2部分組成，前者為親水基團(tuán)，后者為疏水基團(tuán)，如圖1所示。ASA分子結(jié)構(gòu)式中Ra、Rb的不同，對施膠性能有較大影響；現(xiàn)在一般由C16、C18混合烯烴類制成。

圖1 ASA分子結(jié)構(gòu)式

1.2 ASA在施膠過程中的反應(yīng)

在施膠過程中，ASA可能發(fā)生多種反應(yīng)：一是ASA分子結(jié)構(gòu)中的不飽和酸酐開環(huán)與纖維上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)；二是ASA遇水極易水解而生成二元羧酸，水解生成的羧酸可進(jìn)一步與漿料中各種金屬離子以及陽離子高分子物質(zhì)反應(yīng)生成酸式鹽或酯，ASA的水解會大大降低與紙張纖維結(jié)合的有效含量，從而影響ASA的施膠效果，故在施膠過程中需要控制施膠條件，盡量減少ASA的水解反應(yīng)的發(fā)生。

1.2.1 酯化反應(yīng)

ASA的pH使用范圍為5～9，在漿料中ASA分子結(jié)構(gòu)中的酸酐開環(huán)與纖維素的羥基直接反應(yīng)形成酯鍵，分子定向排列，碳?xì)滏湺顺蚣堩撏饷娑x予紙頁疏水性，反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 ASA與纖維羥基的反應(yīng)

1.2.2 水解反應(yīng)

因?yàn)锳SA結(jié)構(gòu)中酸酐的存在，所以極易發(fā)生水解。ASA與水中的羥基發(fā)生反應(yīng)，水解生成二酸，反應(yīng)得到的二酸同時(shí)含有疏水末端和親水末端，其標(biāo)準(zhǔn)定義為一種表面活性劑，因此水解ASA會促進(jìn)水向紙張中滲透，ASA水解反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 ASA的水解反應(yīng)

1.3 ASA的施膠特性

與松香膠、AKD等傳統(tǒng)的漿內(nèi)施膠劑相比，ASA施膠具有如下特點(diǎn)：

（1）可以提供快速的在機(jī)施膠度，以改善表面施膠機(jī)處的運(yùn)行性；

（2）可以提供90%～100%的在線施膠度，可讓下機(jī)的紙和紙板即刻就可以進(jìn)行后加工處理；

（3）施膠可以運(yùn)行在較寬的pH范圍內(nèi)，這樣為改紙頻繁和pH有波動的紙機(jī)提供優(yōu)勢；

（4）施膠的紙種有較大的摩擦系數(shù)，不易打滑，適合于高速輪轉(zhuǎn)印刷；

（5）在特殊用紙上，可以提供較低的施膠成本。

2ASA的使用

ASA具有長的碳鏈結(jié)構(gòu)，使其具有疏水性而不溶于水，需要經(jīng)過乳化后才能在紙機(jī)系統(tǒng)中使用；又由于其具有容易水解、存貯穩(wěn)定性較差的特點(diǎn)，所以須在現(xiàn)場乳化后添加至紙機(jī)系統(tǒng)中。現(xiàn)場乳化時(shí)，通過專業(yè)的乳化設(shè)備，加入陽離子淀粉或陽電性高分子聚合物，使ASA膠粒表面包裹一層陽離子電荷，在保證乳液穩(wěn)定的同時(shí)能夠很好地吸附在帶陰電荷的纖維上，增強(qiáng)ASA乳液施膠劑的留著。ASA乳化設(shè)備及其乳化劑對ASA效能發(fā)揮有直接關(guān)系。

2.1 乳化設(shè)備

ASA乳化設(shè)備主要由乳化泵、離心泵、高壓調(diào)節(jié)閥及自動控制等組成。ASA通過高速、高壓、高剪切等過程，將ASA乳化成可供使用的小乳滴。ASA乳液粒徑的大小是影響其施膠效果的重要因素；而乳液粒徑的大小可通過調(diào)節(jié)乳化泵的型號、一次稀釋水、壓差等來控制。

ASA乳化的具體實(shí)例如下：

使用ASA施膠劑（添加量50 kg/h），陽電性高分子聚合物（添加量 45 kg/h），派凱姆自制 ASA現(xiàn)場乳化設(shè)備，HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析儀。不同一次水流量對應(yīng)的ASA乳液顆粒直徑變化，如表1所示。

表1 一次水流量對應(yīng)的ASA乳液顆粒直徑變化

由表1看出，通過調(diào)節(jié)一次水流量和循環(huán)次數(shù)，可以得到不同紙機(jī)系統(tǒng)所需要的ASA乳液粒徑，從而來滿足不同客戶的需求。

2.2 乳化劑

乳化劑屬于表面活性物質(zhì)，其分子中同時(shí)含有親水基和親油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面張力和減少形成乳狀液所需要的能量，從而形成一種穩(wěn)定態(tài)的兩親性物質(zhì)。

目前常用的ASA乳化劑有陽離子淀粉、聚合物乳化劑。作為聚合物乳化劑，與陽離子淀粉相比，對ASA的乳化效果更好，形成的乳液顆粒粒徑分布更加集中，有利于進(jìn)一步增強(qiáng)施膠效果。我公司采用自主研發(fā)的高分子乳化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示[施膠度采用赫克力士施膠度測定法（HST）測試、粒徑采用RS-1000儀器測試]。

圖4 乳化劑與ASA的質(zhì)量比對施膠度、乳液粒徑的影響

圖4是在實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得，由圖4可看出ASA與乳化劑的用量質(zhì)量比在0.7時(shí)最為合理，所得到的乳液顆粒粒徑適中，施膠效果良好。從圖4同時(shí)可以得到如下結(jié)論：隨著ASA乳液顆粒直徑的減小，施膠效果不斷地變好。結(jié)合高分子乳化劑的工藝特點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，乳液顆粒的大小與乳化劑本身的相對分子質(zhì)量、電荷密度、黏度也有密切關(guān)系。基于以上研究基礎(chǔ)，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，調(diào)整乳化劑生產(chǎn)中的工藝參數(shù)，來得到所需要的ASA乳液。

2.3 影響ASA施膠的主要因素

根據(jù)本文作者大量的實(shí)驗(yàn)研究和現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)踐，對影響ASA施膠效果因素及其對應(yīng)的解決方案作出如下幾點(diǎn)描述。

（1）系統(tǒng)過高的pH會影響ASA的施膠環(huán)境，并加快ASA的水解。一般施膠環(huán)境pH應(yīng)控制在5.5～6.5。

（2）干燥溫度過高可能令A(yù)SA蒸發(fā)脫離紙幅黏附于烘缸產(chǎn)生抄造障礙從而影響其施膠效果。

（3）纖維品種，各種漿料由于纖維特性和制漿方法的不同（其比表面積、羧基、羥基含量等物化性能有所不同對ASA的施膠效果存在影響，對施膠影響最大的漿為機(jī)械漿），針對上述問題，可通過添加聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁等電荷中和劑來控制最佳使用條件。

（4）ASA能與水系統(tǒng)中常見的鈣離子或鎂離子發(fā)生反應(yīng)，可能形成粘狀沉淀物，黏附在網(wǎng)上、毛布以及輥?zhàn)由隙鴰碡?fù)面影響，對于上述出現(xiàn)的問題，可添加適量的硫酸鋁或檸檬酸來降低和消除這種不良影響。

（5）灰分和留著率影響ASA的施膠效果。在含有大量細(xì)小纖維和填料的紙機(jī)系統(tǒng)中，細(xì)小纖維作為與ASA乳液結(jié)合的載體，只有增大細(xì)小纖維的留著，才能保證ASA乳液與纖維的充分結(jié)合，提高乳液的施膠效果。一般要求細(xì)小纖維的留著率大于75%，可以通過添加合適的助留劑來實(shí)現(xiàn)。

3 ASA施膠的應(yīng)用前景

（1）國內(nèi)生產(chǎn)商將ASA國產(chǎn)化并申報(bào)了相關(guān)的發(fā)明專利。事實(shí)證明，國產(chǎn)ASA與國外ASA已在一個(gè)技術(shù)水平上，從ASA碳比結(jié)構(gòu)、現(xiàn)場應(yīng)用到乳化設(shè)備制造和調(diào)節(jié)及解決水解問題上，都已沒有差距，這為ASA國產(chǎn)化應(yīng)用提供了非常好的基礎(chǔ)。

（2）ASA產(chǎn)品國產(chǎn)化后，已應(yīng)用于石膏板紙、白板紙、雙膠紙、靜電復(fù)印紙、無碳原紙和抗熱水的牛皮箱板紙等多類別的紙種。隨著ASA生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)的不斷提高，在其他紙種應(yīng)用方面還有很大的開發(fā)空間。

（3）國產(chǎn)ASA高分子乳化劑的成功開發(fā)，使ASA乳液穩(wěn)定性明顯增加，并且減少了ASA的水解。

4 結(jié)語

總之，ASA作為一種新型的高效施膠劑，其應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到了業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注和認(rèn)可。ASA國產(chǎn)化產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)水平、現(xiàn)場應(yīng)用能力，以及乳化設(shè)備的制造、維護(hù)能力都已經(jīng)取得突破性進(jìn)展。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，ASA一定可以找到更加合理的應(yīng)用方式，發(fā)揮其特殊的應(yīng)用效果。