飲用水中痕量溴酸鹽的離子色譜分析法

◎ 陳 科

（廣東省食品檢驗所，廣東 廣州 510435）

與二氧化氯、液氯等消毒方式相比，臭氧消毒因為具有脫色、副產物危害性弱、成本低廉等特點而被國內飲用水生產行業廣泛應用，但采用臭氧消毒對飲用水消毒時，水中自然存在的溴化物會與臭氧發生氧化還原反應而生成溴酸鹽。溴酸鹽在國際上被定為2B級的潛在致癌物，我國生活飲用水、城市供水和飲用凈水均規定，溴酸鹽含量應不大于10 μg/L，世界衛生組織、美國環境保護署也規定其不大于10 μg/L。為了保障飲用水質量安全及控制溴酸鹽污染，建立飲用水中痕量溴酸鹽檢測方法十分必要。

目前溴酸鹽檢測方法主要有分光光度法、毛細管電泳法、離子色譜法等[1-2]，其中離子色譜法在無機陰離子的分析檢測方面極具優勢，具有操作簡便、靈敏度高等優點，但由于離子色譜的電導檢測器對于飲用水中天然存在的氯離子響應靈敏，且溴酸根與氯離子的出峰時間較為相近，易造成溴酸根的色譜峰被氯離子色譜峰掩蓋，尤其是在檢測低濃度溴酸鹽時容易漏檢（假陰性）。本文研發出一種提取溴酸鹽測定液的裝置，飲用水樣品經注射筒、濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱凈化后，收集提取的測定液，采用離子交換色譜-抑制型電導檢測器測定，該法可有效測定飲用水中痕量溴酸鹽含量，甚至高濃度的Cl-、CO2-、SO2-34對其測定也無顯著性干擾，從而避免假陰性，提高檢測準確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

離子色譜儀，配電導檢測器；分析天平：感量為0.1 mg；高速離心機：10000 r/min。

BrO3-標準溶液 (1000 μg/mL)；9 mmol/L 碳酸鈉溶液；石油醚：分析純，沸程30～60 ℃；其余試劑均為分析純，所有試驗用水均為GB/T 6682-2008規定的一級水。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：DIONEX IonPac As19分離柱（4 mm×250 mm）， 保 護 柱（4 mm×50 mm）； 抑 制 器：DIONEX ASRS 4 mm陰離子抑制器；檢測池溫度：30 ℃；流動相：9 mmol/L Na2CO3溶液；流速：1.0 mL/min；進樣量：200 μL。

1.3 樣品前處理

稱取飲用水10 mL（精確至0.1 g）置于注射筒中，利用提取溴酸鹽測定液的裝置，依次濾膜柱（除去不溶性雜質）、Ag柱（除去Cl-、Br-、I-、PO43-、SO42-、SO32-和SCN-等離子）、H柱（除去堿土金屬離子、過渡金屬離子和CO32-）、C18柱（除去疏水性化合物）凈化后，收集提取的測定液，供離子交換色譜-抑制型電導檢測器測定。

2 結果與分析

2.1 提取溴酸鹽測定液的裝置

通過對濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱的選擇進行樣品前處理優化，如圖1所示。結果顯示，當提取溴酸鹽測定液的裝置依次使用濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱時，飲用水被高效凈化，目標物溴酸鹽的回收率平均值為98.4%，且沒有受到其他陰離子的干擾。

圖1 提取溴酸鹽測定液的裝置圖

2.2 離子色譜柱和淋洗液的選擇

對 AS9、AS11、AS19、AS22等不同陰離子交換色譜柱進行比對，結果發現：AS9是高容量離子交換分析柱，可有效分離飲用水中陰離子，改善Cl-、CO32-、SO42-的分離效果，采用碳酸鈉等度淋洗，背景電導低，水負峰小，分離度高、靈敏度好，100 μL大體積直接進樣時不會影響弱保留組分的分離和定量，可有效測定飲用水中低濃度BrO3-（圖2），整個樣品分析過程可在35 min內完成。

圖2 飲用水離子色譜圖

2.3 線性范圍及檢出限

在本實驗所建方法的優化條件下，分別將0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/mL 和 100.0 μg/mL 一系列不同濃度的標準工作溶液依次進樣測定，并以標準溶液濃度為橫坐標（x），以信號響應峰面積為縱坐標（y），建立回歸方程并繪制標準曲線。結果顯示：溴酸鹽在BrO3-在0.5～100.0 μg/mL濃度范圍內，具有良好的線性關系，線性回歸方程為y=21625.3x+452.7，相關系數0.9999；根據3倍信噪比計算方法，檢出限為0.05 mg/kg。

2.4 回收率及精密度

在飲用水中添加0.5、50.0、100.0 μg/mL3種水平濃度的BrO3-標準溶液，每水平重復測定6次，結果顯示平均加標回收率為88.5% ～101.8%，相對標準偏差為0.91%～3.17%，加標回收率和相對標準審查偏差值符合GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》的要求。

3 結論

本文研發出一種提取溴酸鹽測定液的裝置，飲用水樣品經注射筒、濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱凈化后，收集提取的測定液，采用離子交換色譜-抑制型電導檢測器測定，該法可有效測定飲用水中痕量溴酸鹽含量，甚至高濃度的Cl-、CO32-、SO42-對其測定也無顯著性干擾，從而避免假陰性；Br03-在 0.5 ～ 100.0 μg/mL濃度范圍內，具有良好的線性關系，線性回歸方程為y=21625.3x+452.7，相關系數0.9999；檢出限為0.05 mg/kg；平均加標回收率為88.5%～101.8%，相對標準偏差為0.91%～3.17%。