基于三維打印技術的納米奧克托今與梯恩梯熔鑄炸藥制備及性能研究

肖磊, 王慶華, 李萬輝, 劉巧娥, 郝嘎子, 高向東, 柯香, 劉杰,姜煒, 喬羽, 譚誠

(1.南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心， 江蘇 南京 210094；2.中國人民解放軍駐山西江陽化工有限公司軍事代表室， 山西 太原 030000； 3.山西北方興安化學工業有限公司， 山西 太原 030000；4.甘肅銀光化學工業集團有限公司 科研所， 甘肅 白銀730900； 5.江蘇敦超電子科技有限公司，江蘇 常州 213000)

0 引言

三維(3D)打印技術也稱增材制造，是一種基于3D計算機輔助設計(CAD)模型數據，通過增加材料逐層制造的快速成型技術，具有數字制造、降維制造、堆積制造、直接制造以及快速制造等特點[1]，廣泛應用于工業制造、建筑、醫療、電子等領域。

在軍事領域，國內外研究人員也早已開展了3D打印技術在含能材料領域的應用。早在1999年，美國國防高級研究計劃局(DARPA)就開始發展直寫技術，其中一個重要方向是含能材料3D打印及快速成型[2]，并主要采用噴墨打印技術，成型引信中所需要的傳火或傳爆序列，直接完成大部分甚至全部火工芯片裝藥。隨后幾年，美國學者主要是研究以高能炸藥為原料，混合不同粘結劑，配置含能油墨打印材料，從而進行3D打印成型研究[3-6]。近幾年逐漸向含能材料軍事應用方向發展，如2016年美國海軍陸戰隊下一代后勤辦公室在美國馬里蘭州Indian Head的海軍水面作戰中心試驗了3D打印彈藥，殺傷力超過傳統制造的彈藥，同時武器更安全，效果更精準。2017年1月17日，美國火箭工藝公司(RCI)宣布，其混合火箭發動機藥柱3D打印技術獲得美國專利[7]，該技術可為混合火箭發動機設計和制造完美無缺、高性能和更安全的操作性燃料藥柱，顯著提高火箭發動機運行過程中的燃燒速率，并準備在2019年將該技術制造的火箭發動機應用于軌道發射。國內早在2003年就開展了含能材料3D打印技術探索性研究，主要是基于立體光固化(SLA)成型噴墨技術以及直寫入技術等，研究在化學芯片、微尺度裝藥、引信等領域的應用[8-14]。2016年，胡松啟等[15]基于部分含能材料著火點高于熔點15 ℃以上的特性，將粉末狀含能材料熔化，控制3D運動控制平臺在基板上打印成型，具有成本低、工藝簡單、耗時少等優點。2017年陸星宇[16]采用溶塑型含能材料作為成型材料，通過打印系統設計、搭建和工藝參數調節，成功打印出多種含能藥柱。

目前我國戰斗部裝藥主要是壓裝和鑄裝兩種形式，生產安全性、生產效率以及生產質量等受技術水平、設備水平的限制，難以得到明顯提高[17]。傳統熔鑄炸藥制備是采用澆鑄成型法，即將熔融漿料倒入模具中成型。當主體炸藥含量增加時熔漿黏度增加、體系流動性差，在混合和澆鑄時易引入大量不易排出的氣泡，在降溫成型時不易補縮，最終導致制備的熔鑄樣品內部有孔隙、縮松等瑕疵，嚴重影響熔鑄炸藥的質量和性能[18]。不少學者通過改善制備工藝，采用輔助技術，在一定程度上解決這些問題[19-22]，如：劉德潤[19]研究發現真空振動裝藥工藝可改善裝藥密度和質量；金大勇等[22]在真空振動的基礎上，結合等負壓真空澆鑄、冒口保溫補縮等工藝，發展了新型精密鑄裝技術，進一步提高了裝藥質量，改善了密度及均勻性。以上研究本質上還是基于傳統澆鑄成型法，因而無法避免地會存在原材料利用率低，后加工處理復雜、危險，生產本質安全性低等關鍵性問題，特別是傳統澆鑄工藝難以實現復雜異型結構的特殊藥柱成型。而3D打印技術具備效率高、產品質量一致性好、精度高、成本低、本質安全性高等一系列優勢，可有效解決傳統工藝中存在的諸多難題，特別是異型、異質、多層多材料等特殊藥柱，為戰斗部藥柱的直接快速成型以及將裝藥直接寫入戰斗部提供了一個可供研究的技術解決途徑，進而實現戰斗部裝藥的精確、快速、安全及柔性化制造。本文以傳統梯恩梯(TNT)基熔鑄炸藥作為研究對象，利用熔鑄炸藥熔融特性、黏流特性，研發熔鑄炸藥3D打印成型原理樣機，通過打印工藝參數調節，制備得到綜合性能優良的納米奧克托今(HMX)與TNT熔鑄炸藥，為3D打印技術在含能材料中的應用提供技術支持和數據支撐。

1 試驗研究

1.1 試驗準備

1.1.1 試驗材料

原料HMX炸藥，平均粒度為100 μm，甘肅銀光化學工業基團有限公司提供；片狀TNT炸藥，甘肅銀光化學工業基團有限公司提供；納米HMX炸藥，平均粒度為100 nm，采用機械球磨法制備[23]。

1.1.2 熔鑄炸藥3D打印成型系統設計

結合熔鑄炸藥類似于熱塑性材料的特殊性、安全性以及3D打印成型原理，熔鑄炸藥3D打印成型系統主要由送料系統、擠出系統、溫控系統、主控系統、運動系統以及安全監測系統組成。

本文采用針筒擠壓式擠出成型方式，具有結構簡單、操作容易的優點。將事先熔融混合好的藥漿注入圓柱料筒中保溫，打印時通過計算機主機程序控制擠出桿擠壓藥漿，經由擠出噴頭精確擠出；同時通過計算機軟件控制噴頭的3D運動系統，從而實現熔鑄炸藥在打印平臺上的均勻涂覆，形成二維截面輪廓，并逐層疊加形成3D立體結構，最終實現熔鑄炸藥藥柱成型。

熔鑄炸藥受溫度影響變化較大，低溫下易結晶固化，使流動性大大降低，因此采用高精度溫控系統，主要針對圓柱料筒、擠出噴頭及打印平臺等部位實現精確控溫，從而使熔融漿料順利流動，確保打印過程順利進行，避免因溫度變化引起熔鑄炸藥的提前凝固、堵塞噴頭，導致打印失敗、甚至產生安全隱患。

安全監測系統的設計主要是采用紅外熱成像在線檢測方法，結合多方位監測攝像頭，實現打印過程中對試驗進程及物料狀態的實時監控，以及時發現異常情況，預防安全隱患。

主控系統主要是將擠出系統、運動系統、溫控系統及安全監測系統等各子系統集成，實現計算機軟件的遠程控制，保證整體打印成形系統的結構緊湊，并能實現人機隔離，保障人身安全的要求。熔鑄炸藥的3D打印成型原理樣機及擠出噴頭實物圖如圖1所示。

1.2 3D打印納米HMX與TNT熔鑄炸藥配方設計

3D打印成型樣品的精度主要由擠出噴頭的精度、打印層高、擠出速度等參數控制，本文中使用的打印噴頭擠出口直徑為200 μm，因而所選配方炸藥粒度要小，以免顆粒過大、堵塞噴頭，影響出料；此外選用配方的熔融漿料黏度較低時，擠出噴頭處易出現“流涎現象”，拉絲問題嚴重，將造成漿料無法精確控制擠出，嚴重影響打印成型質量，因而所選配方的漿料黏度應盡量偏大。納米HMX粒度小，能夠滿足打印精度的要求，且比表面積大，在與TNT形成熔鑄藥漿時表面可吸附更多的TNT，降低體系游離TNT的數量[18]，從而明顯提高熔融漿料的黏度。本文通過選擇傳統熔融澆鑄工藝極限黏度值對應的配方以作為3D打印成型技術的驗證配方，驗證3D打印技術在熔鑄炸藥中的應用可行性。當然，對于標準制式配方或其他常用配方的驗證，將會在下一步開展全面的研究工作，以夯實基礎研究工作。

首先對納米HMX與TNT的熔融漿料黏度隨納米HMX的有效固含量變化規律進行測試分析。本文采用美國BrookField公司產RVDV-II+P型旋轉黏度計，測試90 ℃下體系黏度隨加入納米HMX含量的變化情況，獲得如圖2所示的規律曲線。從圖2中可以發現，當納米HMX的含量小于10%時，HMX顆粒能較好地分散在TNT體系中，此時HMX與TNT體系的黏度相對較小，流動狀態較好；當納米HMX的含量達到10%后，隨著納米顆粒的繼續加入，體系黏度迅速增大；而在HMX含量達到19%時，體系黏度就已達到7 500 mPa·s，該黏度下的熔融漿料流動性極差。澆鑄時必須采用特殊真空振動等方式才能獲得合格藥柱，因而將7 500 mPa·s定為實驗室采用傳統澆鑄法制備納米HMX與TNT熔鑄炸藥的極限黏度值。另外，為了后期研究3D打印技術在高黏度、高固含量的熔鑄炸藥配方體系的應用潛力，最后采用的熔鑄炸藥配方為：納米HMX∶TNT為19∶81.

1.3 納米HMX與TNT熔融漿料制備

圖3為熔融反應釜的結構圖，主要由上端弧形蓋結構與主體釜結構組合而成。首先將TNT炸藥加入到反應釜中在90～95 ℃溫度下熔化，啟動攪拌開關，轉速設定為500 r/min，分多次少量加入納米HMX粉末，待納米HMX粉末在TNT熔液中分散均勻后，蓋上弧形蓋，封閉好連接處，開啟真空泵，使真空度在100 Pa以內，將熔融漿料中的氣泡排出，漿料留待3D打印試驗及澆鑄試驗用。

1.4 納米HMX與TNT熔鑄藥3D打印成型

首先采用3D CAD軟件SolidWorks對規格為φ20 mm×20 mm的熔鑄炸藥藥柱進行3D建模，獲得STL數據文件；將數據文件再導入3D打印切片軟件Cura中切片，獲得控制軟件能夠識別的Gcode代碼數據；啟動熔融炸藥3D打印成型系統，打開3D打印控制軟件Repetier-Host，導入目標樣品的切片數據(見圖4(a))；先對設備進行預熱，設定圓柱料筒溫度為90～95 ℃，擠出噴頭溫度為105～115 ℃，打印平臺溫度為40～60 ℃，待溫度達到設定值后，將準備好的納米HMX與TNT熔融漿料轉移到圓柱料筒內，準備打印；設定擠出速度為40～60 mm/s、層高為0.25～0.30 mm、重疊率為-2%，主機系統確定好整體打印進程后開始打印試驗。具體打印過程為：擠出噴頭接受主機指令，運動至打印平臺上方，在既定位置開始擠出熔融漿料，并按照設定的圓圈式打印程序，以設定速度完成第1層打印；然后通過3D運動系統實現z軸方向的高度進給，進行下一層的打印操作(見圖4(b)和圖4(c))，如此薄層制造、逐層疊加，直至設定的打印進程完成，打印停止，試驗結束，得到納米HMX與TNT熔鑄炸藥藥柱(見圖4(d))。

1.5 傳統澆鑄法制備納米HMX與TNT熔鑄炸藥

基于傳統澆鑄法，并采用真空振動澆鑄技術[24]制備納米HMX與TNT熔鑄炸藥藥柱。首先將澆鑄模具及冒口放入烘箱內在80～90 ℃下保溫30～45 min后取出，在頂部加裝冒口，將1.3節中制備的納米HMX與TNT熔融漿料以一定速度倒入模具內；同時對模具進行振動操作，墩實模具內漿料，并通過抽真空方式排出模具內可能殘留的氣體，真空度控制在100 Pa以內；待模具自然降溫，冷卻至40 ℃以下，藥柱凝固成型后退模、取出藥柱，并進行藥柱切割，將藥柱表面打磨整形[25]，獲得φ20 mm×20 mm規格的熔鑄藥柱。

1.6 試驗方法

微觀結構采用日本日立公司產S4800場發射電子掃描顯微鏡進行表征。

密度參照國家軍用標準GJB 772A—97炸藥試驗方法中的401.2節液體靜力稱量法測試，密度均一性采用測試藥柱上、中、下3部分的密度，計算標準差來表征。

抗壓強度試驗參照國家軍用標準GJB 772A—97中416.1節“壓縮法”進行。試驗使用CMT450R型微機控制電子萬能試驗機，試驗速度為10 mm/min，試驗溫度為(20±5)℃，被測藥柱尺寸為φ20 mm×20 mm.

爆速測試參照國家軍用標準GJB 772A—97中702.1節“電測法”進行，被測藥柱尺寸為φ20 mm×20 mm，傳爆藥柱為90%理論密度的聚黑-14藥柱，探針為φ0.1 mm漆包銅線。

2 試驗結果與分析

2.1 微觀結構表征

3D打印成型熔鑄藥柱以及澆鑄成型藥柱的剖面照以及掃描電鏡圖分別如圖5和圖6所示。

對比圖5中兩種藥柱剖面圖，可以發現兩種熔鑄藥內部均有白色點狀物，即納米HMX顆粒，但整體結構有所區別，3D打印成型的藥柱內部密實、無明顯缺陷存在，而澆鑄成型的藥柱內部有明顯的孔洞，主要是由于氣體殘留以及凝固收縮引起的。從圖6掃描電鏡圖中看出，放大500倍時，3D打印成型的熔鑄炸藥柱未發現有缺陷存在(見圖6(a))，而傳統澆鑄成型藥柱則存在有明顯孔洞、裂縫(見圖6(b))；放大100倍下，比較圖6(c)和圖6(d)，可以觀察到3D打印成型藥柱表面平整、密實、無缺陷，而澆鑄成型藥柱則不規整，存在有裂縫、缺陷。微觀結構差異表明3D打印技術能實現熔鑄炸藥內部結構的密實，減少缺陷形成。

2.2 密度及均一性測試

通過傳統澆鑄法和3D打印技術制備的熔鑄炸藥藥柱密度測試結果如表1所示。

表1 兩種熔鑄炸藥藥柱密度

由表1可知，傳統澆鑄成型的納米HMX與TNT熔鑄炸藥藥柱密度為1.621 g/cm3，且不同藥柱間的密度差異較大，而通過3D打印技術制備的藥柱密度達到1.653 g/cm3，相比提高了2.0%，且不同藥柱的密度差異較小，即穩定性較好。澆鑄成型的熔鑄藥柱上、中、下密度標準差測得為0.01 g/cm3；而3D打印成型的藥柱上、中、下密度標準差測得為0.002 g/cm3，表明3D打印成型得到的藥柱密度均一性更好。產生這種差異的原因主要是傳統澆鑄下，納米HMX與TNT藥漿在模具內冷卻凝固時內部收縮、易產生縮孔，且藥漿黏度大、流動性差，炸藥表面吸附的氣體不易排出，導致藥柱密度偏小[26]；而采用3D打印技術成型時，藥柱內部密實，致密性更好，密度更大，且3D打印設備打印穩定性更高，打印藥柱的均一性更好。

2.3 抗壓強度測試

對傳統澆鑄法和3D打印技術制備的納米HMX與TNT熔鑄炸藥的抗壓強度進行測試，以每次試驗的壓縮載荷- 位移曲線上最大載荷Qc表示藥柱的抗壓載荷，以10%Qc值對應的位移與最大載荷Qc處所對應位移之間的距離表示藥柱的有效壓縮距離ΔLc. 根據Qc和ΔLc求得每次試驗的抗壓強度Sc和壓縮率，并以5次試驗所得到的抗壓強度和壓縮率平均值表征藥柱的抗壓強度和壓縮率。壓縮載荷隨位移的變化規律曲線如圖7所示。

由圖7曲線可以看出兩種藥柱的壓縮載荷隨位移的增加先緩慢增加，后急劇增大到頂峰，隨后急劇減小，表明藥柱已破碎。其中：熔鑄成型藥柱在523.4 N處達到最大載荷，壓縮距離ΔLc為0.23 mm，壓縮率為1.2%；3D打印成型藥柱在2 347.1 N處，壓縮距離ΔLc為0.56 mm，壓縮率為2.8%. 根據最大壓縮載荷Qc和對應的藥柱初始截面積比值求得抗壓強度，計算傳統澆鑄成型的納米HMX與TNT熔鑄成型藥柱抗壓強度平均只有1.49 MPa左右，而3D打印成型的藥柱抗壓強度平均為5.56 MPa，提高了273%，壓縮率相對提高133%. 因此3D打印成型藥柱抗壓強度明顯增強，壓縮距離和壓縮率均明顯提高。這主要是因為澆鑄成型的藥柱內部存在一些缺陷，在受到壓力作用時極易發生破碎、坍塌現象，導致藥柱抗壓強度降低[27]；而通過3D打印技術得到的藥柱內部緊實，無明顯缺陷，受到壓力作用不易破碎，抗壓強度大大增強。

2.4 爆速測試

爆速測試結果發現澆鑄法制備的藥柱爆速為6.99×103m/s，而3D打印成型的藥柱爆速要高一些，為7.14×103m/s，提高2.1%. 這主要是因為3D打印成型的藥柱內部更密實，缺陷較澆鑄法制備的藥柱要少[27]，密度更高，能量密度因而得到提高，爆速比傳統澆鑄成型的熔鑄藥柱有所提高。

2.5 熔鑄藥柱3D打印成型機理淺析

熔鑄炸藥3D打印成型采用的是熔融堆積成型(FDM)技術，將熔融狀態的HMX與TNT漿料擠出，依靠漿料本身自粘結性及冷卻凝固特點逐層堆積成型[28-29]。

納米HMX與TNT漿料從噴嘴擠出，沿著既定路線進行堆積，由于噴嘴處高溫(110～115 ℃)，使得鄰近藥的溫度升高，接觸界面微熔化，產生浸潤效果[30]。在同一平面層打印時，即水平方向上的粘結，通過設置負的路徑間距(即重疊率)，易使得相鄰藥之間形成擠壓，界面浸潤效果好，有效避免了孔洞形成，同時增強了粘結效果；而上下層堆積時，即豎直方向上的粘結，噴頭在下層表面上擠出藥漿，高溫藥漿的熱傳遞引起下層對應區域的藥軟化，同時存在擠出藥對下層藥的擠壓作用，保證了界面的充分浸潤，有效增強了界面粘結作用，從而保證了打印藥在水平和豎直方向上均粘結緊實。因此，通過3D打印的熔鑄藥內部更密實，缺陷更少，表現出來的綜合性能更好。

3 結論

本文基于3D打印技術和設備，成功制備了納米HMX與TNT熔鑄炸藥藥柱，實現了熔鑄炸藥高精度成型。所得主要結論如下：

1) 與傳統澆鑄成型工藝所制備的熔鑄炸藥藥柱相比，基于3D打印成型技術所制備的熔鑄炸藥藥柱內部更密實、密度高、密度均一性好，抗壓強度提高273%、壓縮率提高133%，且爆速提高2.1%.

2) 3D打印成型技術的應用可為含能材料高精度成型和復雜異形異質結構含能材料的制備提供技術支撐，并可進一步實現彈藥殼體——裝藥一體化成型，進而推動我國新型、高精度戰略戰術武器的發展。

本文的工作屬于3D打印技術在熔鑄炸藥領域的應用探索研究，后期將更加深入地研究3D打印技術在熔鑄炸藥領域的應用，全面發掘基于3D打印技術的熔鑄炸藥的綜合性能，為3D打印技術優化與設備改進以及推廣應用提供理論和技術支持。