香榧種子含油量及脂肪酸組成對比研究

王 婧 ， 野村正人 ， 古 研 ， 畢良武， 趙振東

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091； 3.日本近畿大學工學部， 日本 廣島 739-2116)

香榧被稱為中國榧，是目前已經發現的6種紅豆杉科(Taxaceae)榧屬植物之一，也是唯一一種通過優生嫁接培育得到的榧樹種，被認為是品質最高的榧類植物，同時香榧也是我國特有的珍貴樹種。目前在我國范圍內發現的榧屬植物主要有3種，分別為長葉榧、巴山榧以及香榧，主要分布于東南諸省，包括浙江、安徽、云南和福建等，但是80%以上的香榧種植于浙江省會稽山脈一帶，這也使得地處這一帶的浙江諸暨得到了“香榧之鄉”的美譽。香榧在我國已有超過2 000年的種植歷史，現存最古老的香榧樹樹齡達1 500年。香榧可以說渾身都是寶，其樹干由于出色的耐腐性及適中的柔韌度，是雕刻用木的上佳之選，而香榧果仁除了營養高、口味佳外，更被認為具有健胃消食及美容強身的功效，是一種藥食同源的干果產品，具有極高的人氣及價值[1]。其實，香榧只是一個統稱，根據其種子形態不同又可細分為芝麻榧、象牙榧、米榧、大圓榧、小圓榧以及茄榧等[2-3]。關于香榧分類可以說是一個漸進的過程，隨著研究的深入以及新品種的培育與發現，香榧家族越來越壯大，目前很難準確說出香榧具體有多少品種。田荊祥等[4]曾于1989年對細榧、米榧、芝麻榧以及圓榧等在采果前兩個月內的種子所含各物質間的變化規律進行過研究，這其中包括出仁率、出油率及脂肪酸組成等。除此之外至今未發現其他關于香榧不同品種間的組成及性能對比方面的研究報道。本研究采集了11種不同種類的香榧，對其進行了種子含油量及其種子油脂肪酸構成的對比研究，并與現有類似研究結果進行了分析比對，全面解析了香榧種子油的脂肪酸構成及不同品種香榧脂肪酸構成的異同，以期為完善香榧研究數據、提高香榧利用價值以及指導香榧工業生產發揮積極作用提供理論依據。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

11種香榧全部采集于浙江省諸暨市趙家鎮香榧國家級森林公園，分別為：旋紋榧、茄榧、大圓榧、米榧(Torreyagrandisvar.dielsiiHu)、象牙榧、芝麻榧(Torreyagrandisvar.nonapiculataHu)、普通榧(TorreyagrandisFort.)、木榧(Torreyagrandisvar.chingiiHu)、小圓榧、炭盆榧(Torreyagrandisvar.majusHu)、寸金榧(Torreyagrandisvar.sargentiiHu)。有些品種暫未查到相對應拉丁名。

正己烷(分析純)，南京化學試劑有限公司；BF3-甲醇(14%)，日本和光純藥工業株式會社。

索氏抽提器；2014AF型氣相色譜儀，日本島津公司；Agilent 5973 氣質聯用儀，美國安捷倫公司。

1.2種子油提取

分別取各品種香榧果30顆，取其種仁，自然風干，粉碎至直徑約為1 mm左右的顆粒狀，采用索氏抽提法提取得到種子油，提取時間為6 h，所用溶劑為正己烷。

1.3組成分析

量取少量種子油，采用14% BF3-甲醇催化法進行甲酯化反應，得到種子油的甲酯化產物，然后采用GC與GC-MS相結合的方法對其進行組分含量及結構鑒定分析。GC分析條件：色譜柱Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID檢測器，進樣器溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃，分流比50∶1，進樣量1.0 μL，程序升溫為150 ℃恒溫10 min、 3 ℃/min升溫至270 ℃、恒溫25 min。GC-MS法分析條件：色譜柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，分流比100∶1，電子能量70 eV，載氣氦氣，升溫程序與GC法相同。組分結構通過與質譜數據庫(NIST 2008)及其他已發表論文相關數據比對結果確定。

2 結果與討論

2.1含油量對比分析

11種不同香榧種子含油量相關結果見表1。在選取相同顆數的前提下，各品種的種仁質量表現出較大差別，特別是炭盆榧的種仁質量達到其余品種的2～3倍之多。種仁質量與果實外形大小基本保持正相關關系，但也有少許例外，這是由于香榧果由外層假種皮、果殼及果仁3個部分構成，各品種的外層假種皮及果殼厚度與其果實外形尺寸并不呈現完全一致的趨勢。從表1結果可以看出各品種在含油量方面表現出巨大差異，含油量最高的普通榧是最低的炭盆榧的6倍左右。在全部11個品種之中，含油量達到10%以上的只有4種，而低于5%的有5種。研究各品種間種仁質量及含油量的區別對香榧的高效利用具有重要的意義，以香榧油生產為例，選取含油量高的普通榧或米榧顯然比選取炭盆榧等具有更高的經濟價值，而事實上現在市場上所銷售的香榧油也幾乎完全是以普通榧為原料生產所得。同時此測定結果也解釋了目前香榧干果產品制備大多選取普通榧的理由，含油量越高自然香味越濃，口感越好。

表1 種子含油量

2.2脂肪酸組成對比分析

2.2.111種香榧種子油脂肪酸組成分析 各品種種子油間脂肪酸組成對比結果見表2。

表2 種子油脂肪酸組成對比

雖然已經有一些關于香榧種子油脂肪酸的構成研究報道[4-9]，但大多只針對一種香榧展開，且多為普通榧，而事實上從表2可以看出香榧各品種間種子油脂肪酸構成在呈現一致趨勢的同時也存在明顯差異，一致趨勢表現在它們之間主成分相同，皆為棕櫚酸、亞油酸、油酸、硬脂酸以及金松酸，除炭盆榧外，以上5種組分占到脂肪酸總量的80%以上，且這其中又以亞油酸和油酸更為突出，二者總量大約為60%，其次為棕櫚酸和金松酸。差異一方面表現在不同品種香榧種子油所含脂肪酸的種類不同，脂肪酸種類最多的為木榧和寸金榧，都是13個，而最少的僅有8個，包括普通榧、旋紋榧和象牙榧，相差明顯；另一方面表現為各脂肪酸的質量分數存在明顯差別，以主要成分亞油酸及油酸為例，最大值與最小值之差分別達到12和16個百分點，其余各項也都表現出一定程度的不同。從數據可知，香榧種子油是一種富含不飽和脂肪酸的高品質植物油脂，不飽和脂肪酸大于75%的品種有10個，大于80%的有6個，其中普通榧的不飽和脂肪酸接近86%，進一步印證了香榧油生產以這一品種為主要原料的合理性。所有品種香榧種子油中都含有較大量的金松酸，芝麻榧中最低為6.90%，其余10個品種都超過8%，在普通榧中金松酸的量更是高達10.41%。值得注意的是，炭盆榧的脂肪酸組成無論是在數量還是含量方面都與其他品種存在較大差異，其中包含有較大量的棕櫚油酸、十七碳酸、異油酸和二十二碳烯酸，這一點不僅有別于其他品種的香榧，在天然植物油脂中也相對少見，其不飽和脂肪酸的總質量分數(66.46%)也明顯低于其他品種。

2.2.2本研究與現有研究結果的對比 將本研究結果與現有關于香榧種子油脂肪酸構成的文獻報道進行分析比對，發現在脂肪酸個數、類型及含量等方面都存在一定差異，選取含油量最高且應用更為廣泛的普通榧作為代表進行分析，結果如表3所示。

表3 脂肪酸構成研究結果對比

1)十四烯酸tetradecenoic acid(C14∶1,0.02%)僅在[5]中有報道only reported in[5]；二十四碳烯酸eicosatetraenoic acid(C20∶4,0.27%)僅在[9]中有報道only reported in[9]； 2)C22∶0:山崳酸behenic acid

圖1 金松酸質譜圖Fig. 1 Mass spectrogram of sciadonic acid

本研究中普通榧種子油的脂肪酸構成與現有部分研究結果基本一致，如文獻[5～7]，它們之間雖然在脂肪酸個數方面有所差別，但主要成分相同，各成分間含量也呈現基本一致趨勢，且都含有較大量的金松酸，其化學名稱為(Z)-5,11,14-二十碳三烯酸，因在日本金松中含量豐富而得名。而文獻[4]、文獻[8]、文獻[9]的研究結果卻顯示香榧種子油中含有超過7%的山崳酸，而不含金松酸或含量甚微，具體原因還有待做進一步分析研究。金松酸是一種具有明顯生理活性的多不飽和脂肪酸[10-12]，在植物油脂中并不多見，但是在本研究所測普通榧中超過10%，具有較高的分離利用價值，本研究采用質譜法對其結構做了進一步確認，鑒定結果如圖1所示，其甲酯化產物譜圖與數據庫中(Z)-5,11,14-二十碳三烯酸甲酯標準譜圖匹配度為99%。

從整體來看，香榧種子油以不飽和脂肪酸為主，除了常見于植物油的油酸、亞油酸外，還包含有相當質量的金松酸，金松酸是一種常見于裸子植物中的特殊脂肪酸，在植物油中并不多見，在其他榧屬植物中也有金松酸存在，但含量大多低于香榧[5,8,10]。醫學研究表明不飽和脂肪酸具有調節血脂、降低膽固醇以及增強免疫力等功效，而金松酸表現出的明顯的抗炎、降脂等生理活性也已得到相關研究證明[10-12]，所以香榧種子油無疑是一種具有極高開發利用價值的植物油脂。

3 結 論

3.111種不同品種的香榧在出仁率、種子含油量兩方面都表現出明顯差異，含油量處于2%～14%范圍內，其中炭盆榧雖然種仁質量最高但其含油量卻最低(僅為2.2%)，普通榧含油量最高(13.4%)。

3.2不同品種的香榧種子油所含脂肪酸無論數量還是類型都具有較大區別，普通榧、旋紋榧和象牙榧的脂肪酸種類最少為8個，寸金榧和木榧最多為13個；脂肪酸類型處于C16～C22范圍內，以不飽和脂肪酸為主，其中特殊脂肪酸金松酸的量都超過6.90%；普通榧中不飽和脂肪酸的量最高，可達85.87%，金松酸也能達到最高，為10.41%。