飲用水中典型磺胺類抗生素的深度處理工藝對比

劉吉開，萬 甜，程 文，王 敏，孟 婷，師雯潔

(西安理工大學 省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室，陜西西安 710048)

1 研究背景

目前，很多國家的河流和地下水中都檢測到不同類別的抗生素存在[1-2]，以磺胺類、青霉素類、大環內酯類和四環素類等最為普遍[3-4]。研究表明，具有化學治療作用的磺胺類藥物是應用時間最早、范圍最廣的一類抗生素[5]。其中，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)是最常用的磺胺類藥物之一，在我國大范圍內均可檢測到[6]，而磺胺間甲氧嘧啶(SMM)是活性最強的磺胺類藥物之一[7]。水體中抗生素濃度一般在ng/L～μg/L的微量水平，但結構穩定難降解[8]，長期暴露會對生態環境和人類生命健康造成嚴重危害[9]。

目前，我國給水處理廠大都采用 “絮凝-沉淀-過濾-消毒”的常規處理工藝，可有效去除水中的懸浮物、膠體物質、細菌、病毒等，而對于包括抗生素在內的各種痕量、溶解性有機污染物的去除效果不佳，導致這類物質最終殘留于終端水體[10]。因此，在常規工藝的基礎上開發深度處理工藝以高效去除水體中的抗生素對保障飲用水安全意義重大。

現階段有關飲用水中抗生素的深度處理工藝主要有臭氧氧化、活性炭吸附、UV及UV/H2O2技術、生物氧化和膜技術等幾大類。許多研究已證明這些處理技術對去除水體中微量抗生素具有很好的效果，但由于基建費用、運行成本以及消毒副產物等多方面因素，多數技術僅局限于實驗室和中試階段[11-12]。

活性炭作為首個投入到工業應用中且研究比較成熟的一種固體吸附劑，不僅吸附性能很強，而且成本較低[13]；而紫外線消毒技術也已被廣泛應用于各類水處理中[14-15]。考慮到經濟性和對抗生素的降解效果兩方面因素，本文以磺胺間甲氧嘧啶和磺胺二甲基嘧啶為典型的目標污染物，選擇活性炭吸附工藝、紫外降解工藝以及活性炭+紫外光聯合處理這3種工藝進行試驗比較，最終確定一種經濟高效的處理工藝，以期為實際工程應用提供一定的技術參考。

2 材料與方法

2.1 試驗儀器與材料

2.1.1 試驗材料

椰殼類顆粒活性炭(2～4 mm，河南環盛炭業有限公司)；磺胺間甲氧嘧啶(95%，購自北京百靈威科技有限公司)；磺胺二甲基嘧啶(99%，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；其他用于試驗的化學品純度均為分析純；試驗用水(自來水)，水質檢測值如表1所示。

表1 自來水水質檢測值

2.1.2 儀器

蠕動泵(BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司)；六聯式機械攪拌器(常州智博瑞儀器制造有限公司)；電熱鼓風干燥箱(101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)；電子天平(CP213，奧豪斯儀器有限公司)；去離子水機(UPTL-I-20L+EDI，四川(成都)越純科技有限公司)；高效液相色譜儀(Perkins Elmer，美國)；可調式封閉電爐。紫外線能量相關參數如表2和表3所示。

表2 紫外線燈管相關參數

表3 紫外線電子鎮流器相關參數

2.2 試驗方法

2.2.1 活性炭預處理方法

將活性炭置于超純水中，用電爐加熱至沸騰后輕輕攪拌30 min，關閉電爐，待冷卻至室溫后過濾，然后用超純水反復洗滌，直至上清液清亮為止；濾出活性炭后用電熱干燥箱在110 ℃下恒溫干燥24 h，即可得到試驗所需的預處理活性炭。

2.2.2 待測物的配置方法

標準溶液：準確稱取磺胺間甲氧嘧啶/磺胺二甲基嘧啶1.000 g，用稀NaOH溶液溶解，轉至1 000 mL棕色容量瓶，配置成約1 g/L的標準溶液，放入冰箱在4 ℃下冷藏保存(一般可保存1周)，試驗前采用超純水稀釋至所需濃度。

2.3 試驗裝置

本試驗為動態過柱試驗，進水裝置為3個相互獨立的有機玻璃水箱(單個水箱的尺寸為0.3 m×0.3 m×0.4 m)，水箱均使用錫紙進行遮光處理(避免光照對試驗結果的干擾)；水箱底部設置開關閥門并引出橡膠軟管，進水流量由蠕動泵控制；共設9組活性炭柱(有機玻璃，單個炭柱的柱高為60 cm，內徑為5 cm)；出水流量由玻璃轉子流量計控制；出水水箱尺寸為0.8 m×0.3 m×0.4 m。試驗裝置示意如圖1所示。

各處理體系的具體運行參數如表4所示。試驗開始后，每隔一定時間從出水口處取樣，通過2 μm的濾膜過濾后，用高效液相色譜儀測定出水的抗生素含量，記錄其降解過程，并對其經濟性進行分析。

圖1 不同處理工藝裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Devices for Different Treatment Processes

表4 各處理體系具體運行參數

注：其中1#和2#水箱為連續進水；3號水箱內配有波長為265 nm的14 W紫外燈，為確保進水有足夠的紫外燈照射時長，故采用間歇式進水(每次進水10 L，接受紫外照射3 h后，再通過活性炭柱處理)

3 試驗結果及討論

3.1 各處理工藝降解效果分析

3.1.1 磺胺間甲氧嘧啶的吸附去除試驗

1#水箱中進水為含5 mg/L磺胺間甲氧嘧啶的配水，試驗開始后，打開進水箱底部閥門，調節蠕動泵，使單個炭柱的進水流量為0.5 L/h，每隔一段時間，測定各個炭柱出水中的磺胺間甲氧嘧啶濃度，

試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，活性炭吸附對去除水體中磺胺間甲氧嘧啶具有非常顯著的效果，配水通過活性炭柱，磺胺間甲氧嘧啶的濃度由5 mg/L迅速降至0.5 mg/L左右；在相同流速下，隨著炭柱填充厚度的增加，活性炭的吸附穿透時間也隨之不斷增加；當炭柱高為5、10、15 cm時，其吸附衰竭時間分別在70、103 h和145 h左右。

圖2 活性炭吸附磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.2 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Activated Carbon Adsorption Process

3.1.2 磺胺二甲基嘧啶的吸附去除試驗

2#水箱中進水為含5 mg/L磺胺二甲基嘧啶的配水，試驗開始后，打開進水箱底部閥門，調節蠕動泵，使單個炭柱的進水流量為0.5 L/h，每隔一段時間，測定各個炭柱出水中磺胺二甲基嘧啶的濃度，試驗結果如圖3所示。

圖3 活性炭吸附磺胺二甲基嘧啶濃度變化圖Fig.3 Variation of Concentration of Sulfamethazine in Activated Carbon Adsorption Process

由圖3可知，類似于磺胺間甲氧嘧啶，活性炭吸附對去除水體中磺胺二甲基嘧啶同樣具有很好的效果。當炭柱高為5 cm時，其吸附衰竭時間為83 h；而炭柱高為10 cm和15 cm時，濃度隨時間的變化趨勢較為接近，吸附衰竭時間分別為128 h和134 h。

3.1.3 紫外光+活性炭工藝降解磺胺類試驗

3#水箱中進水為含5 mg/L磺胺間甲氧嘧啶的配水，試驗開始后，首先關閉進水箱底部閥門，開啟浸沒在水中的紫外燈，確保配水接受紫外降解3 h后，關閉紫外燈，打開閥門，調節蠕動泵，使得單個炭柱的進水流量為0.5 L/h，每隔一段時間，測定各個炭柱出水中磺胺間甲氧嘧啶的濃度，試驗結果如圖4所示。

圖4 紫外光+活性炭工藝降解磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.4 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Activated Carbon Combined Process

由圖4可知，單一紫外降解對去除磺胺間甲氧嘧啶的效果并不是很理想，在接受3 h的紫外光照射后，去除率約為20%，而紫外光+活性炭聯合工藝的效果非常理想，去除率可以達到95%以上，當炭柱高為5 cm和10 cm時，活性炭的吸附衰竭時間分別為115 h和135 h左右(這里的衰竭時間包括紫外降解時暫停過水的時長)。

3.2 活性炭使用壽命對比分析

通過以上研究討論可以看出，單一紫外降解對抗生素去除并不是一種有效的處理方法，在此不作討論。本節主要對活性炭吸附和紫外+活性炭聯合工藝這兩種體系進行經濟性分析，以期比選出一套經濟高效的飲用水中抗生素處理的工藝。活性炭的市場價格各地均有差異，而且紫外線系統的使用壽命、電效率、電費等多個因素難以量化，目前其經濟分析尚沒有定論，所以此處主要對活性炭進行再生試驗，通過比較兩種工藝活性炭的使用壽命來衡量各自的經濟性。

3.2.1 活性炭吸附工藝再生試驗

(1)再生方法

利用超純水反復沖洗吸附飽和的活性炭2～3次，濾出后用電熱干燥箱在110 ℃下恒溫干燥10 h，后用馬弗爐在500 ℃的惰性條件下進行4 h的炭化處理，得到再生炭(經實驗室測定，再生炭相比原炭質量損失約為10%)。

(2)再生炭吸附穿透試驗

以1#水箱對應的填充厚度為5 cm的活性炭柱為研究對象，在連續進水70 h后，活性炭達到飽和，然后對吸附飽和的活性炭進行再生處理，使用再生炭重復上述吸附穿透試驗，并與初次吸附結果進行對比，進而確定活性炭的使用壽命，試驗結果如圖5所示。

圖5 再生炭吸附磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.5 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Reclaimed Carbon Adsorption Process

由圖5可知，厚度為5 cm的活性炭初次吸附磺胺間甲氧嘧啶時，其去除率可達90%，衰竭時間約為70 h；一次再生后去除率降至78%，衰竭時間約為50 h；經過二次再生，其去除率不足70%，效果較差，且吸附能力波動較大，衰竭時間約為35 h。

通過對新炭以及再生炭進行動態吸附穿透試驗，可以看出，活性炭初次投入使用時的吸附效果最好，隨著再生次數的增加，其吸附能力逐漸下降。實驗室結果表明，當活性炭經過兩次再生處理后，其吸附能力波動較大，不建議繼續投入使用，即需要更換新炭。

3.2.2 紫外+活性炭聯合工藝再生試驗

(1)再生方法

同3.2.1中介紹方法。

(2)再生炭吸附穿透試驗

以3#水箱對應的填充厚度為5 cm的活性炭柱為研究對象，在間歇進水115 h后，活性炭達到飽和，然后對吸附飽和的活性炭進行再生處理，使用再生炭重復上述紫外+活性炭聯合工藝試驗，并與初次吸附結果進行對比，試驗結果如圖6所示。

由圖6可知，活性炭初次吸附磺胺間甲氧嘧啶時，其去除率可達97%，衰竭時間約為105 h；一次再生后去除率降至85%，衰竭時間約為92 h；經過二次再生，去除率降至79%，衰竭時間約為61 h(這里的衰竭時間包括紫外照射時暫停過水的時長)。

圖6 紫外+再生炭降解磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.6 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Reclaimed Carbon combined Process

由試驗結果可知，隨著再生次數的增加，活性炭的吸附能力逐漸下降，但由于在活性炭吸附前進行了3 h的紫外降解，炭柱進水濃度整體較低，且紫外+活性炭聯合工藝采取間歇進水，活性炭的吸附能力下降速度減緩，二次再生后對磺胺間甲氧嘧啶的去除率仍可達80%左右，故建議該工藝中的活性炭可進行三次再生使用。

3.2.3 活性炭掃描電鏡(SEM)分析

對吸附前后以及再生處理后的活性炭(選擇單一活性炭吸附工藝中所用活性炭)進行掃描電鏡測試，從而可以直觀地了解活性炭的表面形貌特征。掃描電鏡結果如圖7所示。

由圖7可知，活性炭吸附前后的微觀表面形貌發生了極大的變化。未投入使用的新炭表面孔徑分布均勻、孔隙比較發達，大部分為圓形，少數為橢圓形，孔中又分布著許多微孔，由于活性炭表面分布著大量的大孔和微孔，加上毛細管的凝聚作用，這很大程度上增加了活性炭的比表面積，所以新炭具有很強的吸附能力；而吸附飽和的活性炭表面致密，無規則的孔隙結構，還伴有不同程度的結構坍塌，此時的活性炭吸附能力很差；經過再生處理的活性炭表面的孔隙有所回升，但從最初的圓形孔隙變為狹縫狀孔隙，部分孔壁出現塌陷，更多的微孔變為中孔或者大孔，此時吸附能力較低。

圖7 活性炭微觀形貌特征SEM圖 (a)吸附前活性炭；(b)吸附飽和活性炭；(c)再生活性炭Fig.7 SEM of Microstructure of Activated Carbon (a)Activated Carbon before Adsorption；(b)Adsorption of Saturated Activated Carbon；(c)Recycled Activated Carbon

4 結論

(1)單一紫外降解對磺胺類抗生素的降解效果并不太理想，降解率只有20%左右。

(2)單一活性炭吸附工藝對磺胺類抗生素的去除率可達90%以上，效果較為理想，但活性炭的使用周期較短。

(3)紫外光+活性炭聯合工藝對于磺胺類抗生素的去除率可達95%以上，效果最好，而且前期紫外降解的作用，在一定程度上可以延長活性炭的使用壽命，因此，可以考慮作為一種降解磺胺類抗生素的飲用水深度處理工藝。

(4)為確保理想的吸附效果，單一活性炭工藝中的活性炭再生次數不宜超過2次，紫外光+活性炭聯合工藝中的活性炭可進行三次再生使用。

(5)本研究配水中抗生素含量均為高濃度(mg/L)，高于環境抗生素的實際濃度(ng/L～μg/L)，且試驗用水均為自來水配水。下一步可進一步研究環境水體中其他本底物質對吸附工藝的影響，并開展以實際環境水體為對象的中試研究。