加酸混合器泄漏原因分析及解決措施

姚張春，曹 亮，張慶偉

（中國石油吉林石化公司，吉林吉林 132001）

0 引言

丙烯腈（Acrylonitrile）的工業生產方式主要有2種：氰乙醇法和丙烯氨氧化法。我國丙烯腈生產均采用后者，2016年產能達到達191.52萬t。國內某大型石化公司采用丙烯氨氧化法先后建設了多套丙烯腈裝置，成為國內丙烯腈主要生產基地。

1 丙烯腈工藝流程

1.1 工藝流程

原料丙烯、氨和空氣在流化床反應器內，在催化劑C-49MC/C-491MC，0.07 MPa，440℃條件下，氧化生成丙烯腈、氫氰酸、乙腈、丙烯酸和丙烯醛等。整個反應過程為放熱反應，反應氣體經流化床反應器內的U形管和反應氣體冷卻器中的鍋爐水兩次吸收熱量冷卻后去急冷塔。在放熱反應中，氨過量，過量的氨在急冷塔中被由加酸混合器加入的93%硫酸吸收，生成硫酸銨副產物。反應器出口氣體經除氨、冷卻、水吸收得到富含丙烯腈等有機物的水溶液，再經共沸精餾制得粗丙烯腈、粗乙腈。粗丙烯腈經兩塔減壓精餾，脫除水、氫氰酸等輕組分和重組分，得到合格產品，并副產99.5%的氫氰酸。

1.2 裝置選材原則

針對裝置工況特性，對設備選材進行針對性分析，確保物料的物化性質與設備材料一一對應，正確選擇材料，才能保證裝置運行的安全性。丙烯腈裝置的生產流程中含有極度危害介質氫氰酸和易燃易爆介質丙烯，在設備選材方面主要考慮含氰酸性廢水、硫酸、硫銨、醋酸具有晶間腐蝕傾向和酸性腐蝕，其中以硫酸介質的加入點加酸混合器工況最為惡劣。

2 加酸混合器情況介紹

2017年11月6日，某丙烯腈車間當班操作人員巡檢時，發現合成單元108泵房加酸混合器泄漏含酸物料，現場彌漫著濃烈的嗆人酸性霧氣，立即匯報并啟動應急預案，對裝置進行停車退守處理。加酸混合器拆檢確認，DN100 mm法蘭端蓋上的焊道泄漏。

該加酸混合器的作用是將93%的硫酸加入到急冷塔循環泵出口管線中，DN700 mm線介質為85℃的20%硫酸銨溶液，經混合后一同送入急冷塔頂部噴淋。多套丙烯腈裝置均為同樣結構，原設計采用316L材料插入管，運行過程中多次發生泄漏，但由于當時裝置運行不穩定、頻繁停車，所以該問題并不突出。2000年后，隨著耐腐蝕噴涂新技術的出現，加酸混合器采用內外表面噴涂后，并在插入管外加翻邊的四氟套管（即聚四氟乙烯套管）加強保護。套管規格為Φ50 mm×9 mm。

由于當時襯四氟結構材料的技術不成熟，在細管線內出現起鼓、剝落現象，導致流道減小、影響輸送量；所以二丙、三丙的加酸混合器插入管均采用表面噴涂的形式。由于以前丙烯腈裝置每年有2次停車檢修，每次均會檢查加酸混合器，涂層有時會有一定的老化、減薄或開裂，所以每次均會進行噴涂處理。

3 加酸混合器腐蝕情況及原因分析

3.1 腐蝕情況

2017年1月22日，該加酸混合器發生泄漏，泄漏原因為內部噴涂的改性氟材料PFA（過氟烷基化物）變形破損，導致內部的316L材料管線被硫酸溶液腐蝕。在較薄弱的焊道處腐蝕開裂、破損嚴重，造成含酸物料大量泄漏。加酸混合器腐蝕情況見圖1～圖3。

2017年11月6日，該加酸混合器再次發生泄漏。泄漏原因為，插入主管線的加酸管線自法蘭焊接處腐蝕斷裂（圖4）。

3.2 原因分析

晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質中，沿著材料的晶粒間邊界受到腐蝕，使晶粒之間喪失結合力的一種局部腐蝕破壞現象。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕是一種高度局部性腐蝕，發生在金屬結構內晶粒間界處及附近。主要原因是奧氏體不銹鋼在（400～900）℃內加熱或從此范圍緩慢冷卻時，碳很快向晶粒的邊界擴散，并與鉻化合成為碳化鉻沿著晶界析出，形成貧鉻區。當鉻含量降至不銹鋼耐腐蝕所需要的最低含量以下，就產生晶間腐蝕。產生晶間腐蝕的不銹鋼，力學性能惡化，強度幾乎完全消失，晶粒間結合力顯著減弱，不能經受敲擊，受到應力作用時即會沿晶界斷裂。不過，腐蝕發生后金屬的表面仍保持一定金屬光澤，看不出被破壞的跡象，這是不銹鋼的一種最危險的破壞形式。晶間腐蝕可以在焊接接頭的熱影響區焊縫或熔合線上產生，在熔合線上產生的晶間腐蝕又稱刀線腐蝕。

圖1 加酸混合器整體腐蝕

圖2 根部腐蝕情況

目前滿足條件的材料是鉭材和哈氏合金C-276（00Cr16Mo16W4）。哈氏合金C-276在該工藝環境下的腐蝕速率最大為0.51 mm/a，并且在市場容易獲得，所以將加酸混合器中插入主管線的加酸線材料改為哈氏合金C-276：用1根C-276的Φ40 mm棒料，內部鉆Φ25 mm孔后，焊接固定在316L材料的法蘭上，并在內側法蘭根部焊接固定一個316L材料的短套管，以增加插入管的強度。

綜合分析認為，哈氏合金C-276插入管與316L法蘭之間的焊接存在問題。為防止鐵離子污染造成焊接處耐腐蝕性下降，哈氏合金焊接過程對環境的潔凈度要求較高，而且對焊接過程的工藝控制、焊后的固溶處理要求也很高，以防止形成含碳結晶體，造成貧鉻現象，導致晶間腐蝕。目前能夠按照規范進行哈氏合金焊接、固溶處理、且有完整焊接評定工藝控制難度較大，在搶修時采取普通氬弧焊的形式進行焊接，很難保證焊接質量。

此外，該加酸混合器深入DN700的主管線內長380 mm，管道內流動的物料和噴出硫酸的反向作用力較大，對該插入管也會造成橫向沖擊，在插入管根部焊接處形成較大的剪切力，也是導致該混合器損壞的重要因素。

圖3 頂部腐蝕情況

圖4 加酸混合器斷裂處

4 整改措施

根據2次加酸混合器的損壞情況，工廠決定恢復原有的結構形式，將備用加酸混合器的插入管內外表面噴涂改性氟材料PFA，加強耐腐蝕性；并制作了一件帶翻邊的四氟護套，保護插入管根部不受到剪切力的影響。

為消除裝置隱患，確保裝置安、穩、長、滿、優運行，進行攻關，提出3個方案：（1）采用插入管內外表面襯四氟的形式，目前襯四氟管線的技術已經能很好地解決起鼓、剝落等問題，所以該方案是下一步的主攻方向；（2）用1整根內部鉆孔的四氟棒作為插入管，整個貫通DN700管線，能較好地解決腐蝕問題，但應用于82℃的20%硫銨溶液環境中，四氟材料的強度還需選擇合適的機會進行試驗，確認是否滿足工藝生產要求；（3）在輸送硫酸的部位采用鉭材，但需要進一步設計。